Внутреннее вращение молекул представляет собой вращение вокруг
одинарной ковалентной связи между атомами, которое сопровождается
изменением пространственного расположения заместителей. Эта свобода
вращения определяет конформационную подвижность молекул и напрямую
влияет на их энергетические и физико-химические свойства.
Торсионные углы
Торсионный угол (или диэдральный угол) определяется как угол между
двумя плоскостями, каждая из которых проходит через три атома,
расположенных последовательно вдоль цепи: A–B–C–D. Угол измеряется
относительно оси связи B–C и характеризует положение атома D
относительно плоскости, образованной атомами A–B–C. Торсионные углы
являются основным параметром, описывающим конформацию молекулы.
Ключевые положения:
- Синконформация: когда атомы находятся в наиболее
сближённой позиции, минимизируя торсионное напряжение.
- Гаус-конформация: положение, при котором
заместители расположены под углом примерно 60° друг относительно
друга.
- Антиконформация: замещающие группы находятся в
максимально удалённом положении (180°), что минимизирует стерическое
взаимодействие.
Энергетика внутреннего
вращения
Энергия внутреннего вращения определяется взаимодействием
заместителей, связанным с изменением торсионного угла. Основные виды
взаимодействий:
- Стерическое взаимодействие: возникает при
приближении больших заместителей друг к другу, создавая энергию
затруднения.
- Электростатическое взаимодействие: обусловлено
взаимодействием частичных зарядов на атомах или функциональных
группах.
- Эффект сопряжения и гиперконъюгации: влияет на
стабильность определённых конформаций за счёт перераспределения
электронной плотности.
Энергетическая зависимость от торсионного угла часто выражается через
торсионный потенциал, который может моделироваться
функцией вида:
[ V() = V_n ]
где (V_n) — амплитуда барьера вращения, (n) — периодичность, () —
торсионный угол, () — фазовый сдвиг.
Конформационные изомеры
Внутреннее вращение приводит к образованию конформационных
изомеров, которые не различаются химической формулой, но
отличаются пространственным расположением атомов. Примеры:
- Этан: имеет конформации «вытянутая» (staggered) и
«заторможенная» (eclipsed), различающиеся по энергии. Вытянутая
конформация наиболее стабильна из-за минимизации стерических
взаимодействий.
- Бутан: демонстрирует несколько конформаций, включая
анти-, сэндвич- и гау-синконформации, каждая из которых характеризуется
определённым торсионным углом между метильными группами и
соответствующей энергией.
Методы изучения
внутреннего вращения
- Рентгеноструктурный анализ: позволяет определить
средние положения атомов и измерить торсионные углы в кристаллах.
- ЯМР-спектроскопия: используется для изучения
динамики вращения, наблюдая изменения химических сдвигов и спин-спиновых
взаимодействий.
- Квантово-химические расчёты: позволяют моделировать
потенциал вращения, находить барьеры и оптимальные конформации.
Влияние на свойства веществ
Внутреннее вращение и конформационная гибкость молекул влияют на:
- Тепловую и энтальпийную стабильность молекул.
- Растворимость и межмолекулярные
взаимодействия.
- Реакционную способность: определённые конформации
могут быть более реакционноспособными из-за благоприятного расположения
активных центров.
Торсионные углы в
биомолекулах
В биомолекулах, таких как белки и нуклеиновые кислоты, торсионные
углы играют решающую роль в формировании вторичной и третичной
структуры. Например:
- В белках углы φ и ψ аминокислотной цепи определяют локальную
спиральную или складчатую структуру.
- В ДНК торсионные углы сахара-фосфатного остова определяют изгиб и
супервитковую структуру молекулы.
Контроль и понимание внутреннего вращения позволяет предсказывать
стабильные конформации, механизмы реакций и физико-химические свойства
как низкомолекулярных соединений, так и макромолекул.