Ионные соединения формируют кристаллические решётки, в которых
кат-ионы и анионы располагаются в строгом трёхмерном
порядке. Основной фактор, определяющий строение кристалла, —
соотношение радиусов ионов, известное как координационное
соотношение. Оно определяет, сколько ионов противоположного
заряда может непосредственно окружать данный ион.
Наиболее распространённые типы координации:
- Октаэдрическая (6:6) — каждый ион окружён шестью
ионами противоположного знака. Пример: NaCl.
- Тетраэдрическая (4:4) — каждый ион окружён четырьмя
ионами противоположного знака. Пример: ZnS (в форме сфалерита).
- Кубическая (8:8) — ион окружён восемью ионами
противоположного знака. Пример: CsCl.
Координационное число напрямую влияет на плотность упаковки и
стабильность решётки, а также на физические свойства вещества,
включая твердость, температуру плавления и
растворимость.
Энергия кристалла и
устойчивость
Стабильность ионной структуры определяется энергией
решётки — количеством энергии, выделяемой при формировании
кристалла из газообразных ионов. Энергия решётки зависит от:
- Зарядов ионов: чем больше заряд, тем сильнее
электростатическое притяжение.
- Радиусов ионов: меньшие ионы создают более плотную
упаковку, увеличивая притяжение.
- Координационного числа: более высокая координация
способствует снижению потенциальной энергии системы.
Для расчёта энергии кристалла используют методику Борна–Габера,
учитывающую энергию ионизации, сродство к электрону, диссоциацию
атомов и кулоновское взаимодействие.
Основные типы ионных решёток
1. Решётка типа NaCl
- Октаэдрическая координация (6:6).
- Структура кубическая, каждый ион окружён шестью
противоположными.
- Характерна высокая плотность упаковки, высокая твёрдость и
температура плавления.
2. Решётка типа CsCl
- Координация 8:8, кубическая структура.
- Каждый ион окружён восемью ионами противоположного знака, создавая
менее плотную упаковку, чем NaCl по плотности атомов.
- Часто встречается у галогенидов крупных щёлочных металлов.
3. Решётка типа ZnS
- Тетраэдрическая координация (4:4).
- Существует две разновидности: сфалерит (кубическая) и вюрцит
(гексагональная).
- Менее плотная, чем NaCl, но сохраняет высокую прочность за счёт
сильных локальных взаимодействий.
4. Гибридные и сложные структуры
- Могут включать комбинации нескольких типов координации.
- Часто наблюдаются в оксидах, сульфидах переходных металлов, где
различия в радиусах ионов создают асимметричные пакеты
и сложные кристаллические формы.
Влияние размера и
заряда ионов на структуру
Соотношение радиусов катиона и аниона ((r_+/r_-)) определяет
возможную координацию. Существуют эмпирические диапазоны:
- (r_+/r_- < 0,225) — линейная координация (2:2).
- (0,225 < r_+/r_- < 0,414) — треугольная (3:3).
- (0,414 < r_+/r_- < 0,732) — тетраэдрическая (4:4).
- (0,732 < r_+/r_- < 1) — октаэдрическая (6:6).
- (r_+/r_- > 1) — кубическая (8:8).
С ростом радиуса катиона или уменьшением радиуса аниона увеличивается
координационное число, что приводит к более плотной упаковке и
повышенной термодинамической устойчивости.
Влияние ионной
структуры на свойства вещества
Физические свойства:
- Температура плавления и кипения пропорциональны
энергии решётки.
- Растворимость зависит от соотношения ионных
радиусов и взаимодействия с растворителем.
- Электропроводность: в твёрдом состоянии ионные
соединения обычно непроводники, но в расплаве или растворе становятся
проводниками.
Механические свойства:
- Ионные кристаллы твёрды, но хрупки; сдвиг слоёв приводит к
столкновению одинаковозарядных ионов и разрушению решётки.
- Различные типы координации создают характерные формы кристаллов:
кубические, тетраэдрические или гексагональные.
Взаимодействие с
молекулярной структурой
Ионные структуры могут сочетаться с молекулярными
фрагментами, создавая смешанные кристаллы. В
таких системах наблюдаются:
- Локальная ориентация молекул вокруг ионов для минимизации
энергии.
- Возможность образования водных и органических
координационных соединений, где молекулы растворителя
становятся частью структуры.
- Изменение физических свойств за счёт межмолекулярных
взаимодействий.
Эти закономерности объясняют разнообразие кристаллических форм и
функциональные особенности ионных соединений, от простых солей до
сложных минералов и материалов с высокими технологическими
свойствами.