Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (ТФП, Density Functional Theory, DFT) представляет собой один из наиболее мощных и широко применяемых методов квантовой химии для исследования электронной структуры атомов, молекул и конденсированных систем. Основной принцип ТФП заключается в том, что все свойства многоэлектронной системы могут быть выражены через электронную плотность (()), а не через сложную многомерную волновую функцию ((_1, _2, …, _N)).

Электронная плотность и её роль

Электронная плотность определяется как [ () = N |(, _2, …, _N)|^2 , d_2 … d_N] где (N) — число электронов в системе. Плотность (()) содержит всю необходимую информацию для описания основного состояния системы, включая энергию, распределение зарядов и магнитные свойства.

Ключевым результатом ТФП являются теоремы Хоэнберга–Кона:

  1. Первая теорема утверждает, что существует уникальная функциональная зависимость полной энергии системы от электронной плотности: [ E[] = F[] + v_{}() () , d] где (v_{}()) — потенциальное поле ядра, а (F[]) — универсальный функционал, включающий кинетическую энергию и энергию взаимодействия электронов.

  2. Вторая теорема утверждает, что истинная плотность, соответствующая основному состоянию, минимизирует функционал энергии: [ E[] = 0]

Разделение энергии функционала

Полная энергия функционала разделяется на несколько компонентов:

  • Кинетическая энергия электронов (T_s[]) — энергия невзаимодействующих электронов, распределённых по той же плотности (()).
  • Кулоновская энергия взаимодействия электронов (J[]) — классическая электростатическая энергия, выражаемая через плотность: [ J[] = , d d]
  • Обменно-корреляционная энергия (E_{}[]) — квантовомеханическая часть, учитывающая обменные эффекты и корреляцию движения электронов. Это основной источник аппроксимации в DFT.

Уравнения Кона–Шэма

Для практического расчета энергии вводятся уравнения Кона–Шэма, которые сводят задачу многоэлектронной системы к системе невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале (v_{}()): [ _i() = _i _i()] где (i()) — орбитали Кона–Шэма, а эффективный потенциал определяется как [ v_{}() = v_{}() + , d + v_{}()] и (v{}() = E_{}[] / ()) — потенциал обмена и корреляции.

Эта формулировка позволяет использовать итеративные методы самосогласованных полей для нахождения электронной плотности и энергии системы с высокой точностью при значительно меньших вычислительных затратах, чем методы конфигурационного взаимодействия или Хартри–Фока.

Аппроксимации обменно-корреляционного функционала

Выбор функционала (E_{}[]) определяет точность результатов DFT. Основные подходы:

  • Локальная аппроксимация плотности (LDA, Local Density Approximation): предполагается, что энергия обмена и корреляции в каждой точке пространства зависит только от плотности в этой точке, аналогично однородному электронному газу.
  • Градиентная аппроксимация (GGA, Generalized Gradient Approximation): учитывает не только плотность, но и её градиент, что позволяет точнее описывать молекулярные системы и химические связи.
  • Метаградиентные функционалы и гибридные подходы: включают дополнительную информацию о кинетической энергии и часть точной энергии обмена из методов Хартри–Фока, что повышает точность расчётов для органических и неорганических молекул.

Применение ТФП к изучению химической связи

DFT позволяет подробно анализировать химические связи:

  • Энергия связи: вычисляется как разность энергии системы и суммы энергий отдельных атомов, что позволяет предсказывать стабильность молекул.
  • Распределение электронной плотности: визуализация (()) показывает локализацию электронов в ковалентных связях и атомных орбиталях.
  • Энергетические барьеры и реакционная способность: с помощью ТФП рассчитываются потенциальные энергетические поверхности, активационные энергии и переходные состояния.

Преимущества и ограничения

Преимущества ТФП включают относительно низкие вычислительные затраты, возможность работы с крупными молекулами и твёрдыми телами, а также прямой доступ к электронной плотности. Ограничения связаны с точностью аппроксимаций (E_{}[]), что может приводить к погрешностям при описании дисперсионных взаимодействий, сильно коррелированных систем или возбуждённых состояний.

ТФП является универсальным инструментом для анализа строения вещества, энергии связей, реакционной способности и свойств конденсированных систем, объединяя эффективность численных методов и фундаментальную квантовую механику.

Оглавление