Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали

Понятие молекулярных орбиталей

Молекулярные орбитали (МО) представляют собой волновые функции, описывающие распределение электронной плотности в молекуле. Они формируются при сочетании атомных орбиталей (АО) атомов, входящих в состав молекулы. Процесс образования МО можно рассматривать через линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО), где каждая молекулярная орбиталь выражается как суперпозиция нескольких атомных орбиталей с определёнными коэффициентами:

[ {} = c_1 {*1} + c_2 + ]

Распределение электронной плотности в МО определяется фазой и амплитудой участвующих АО.

Классификация молекулярных орбиталей

Все молекулярные орбитали делятся на две основные категории:

1. Связывающие (σ, π) Связывающие МО образуются при конструктивной интерференции волновых функций атомов, что приводит к увеличению электронной плотности между ядрами. Электроны, находящиеся в связывающих орбиталях, стабилизируют молекулу, так как их распределение способствует притяжению ядер друг к другу. Основные характеристики связывающих орбиталей:

   • Электронная плотность локализована между атомными ядрами.
   • Энергия орбитали ниже, чем у исходных атомных орбиталей.
   • Образование σ-связей характерно для прямого перекрытия s- и p-орбиталей вдоль оси связи.
   • Образование π-связей происходит через боковое перекрытие p-орбиталей перпендикулярно оси связи.

2. Разрыхляющие (анти-связывающие) (σ, π) Разрыхляющие орбитали формируются при деструктивной интерференции волновых функций, что создаёт узловую плоскость между ядрами и снижает электронную плотность в области связи. Основные свойства разрыхляющих орбиталей:

   • Электронная плотность минимальна между ядрами.
   • Энергия орбитали выше, чем у исходных атомных орбиталей.
   • Занятие электронами этих орбиталей приводит к дестабилизации молекулы, ослабляя связь.

Формирование связывающих и разрыхляющих орбиталей

Процесс образования МО можно визуализировать на примере двух атомов водорода. Каждая атомная 1s-орбиталь атома H (ψ₁, ψ₂) может комбинироваться двумя способами:

[ _= _1 + _2 ()] [ _{^*} = _1 - _2 ()]

• В σ-орбитали волновые функции складываются в фазе, что создаёт область повышенной электронной плотности между ядрами.
• В σ*-орбитали волновые функции складываются в противофазе, образуя узловую плоскость между ядрами и увеличивая потенциальную энергию системы.

Энергетическая схема молекулярных орбиталей

Для двухатомной молекулы элементы схемы МО расположены по возрастанию энергии:

• Связывающие орбитали (σ, π) располагаются ниже исходных атомных орбиталей.
• Разрыхляющие орбитали (σ, π) располагаются выше исходных АО.
• Количество МО всегда равно количеству АО, участвующих в формировании молекулы.

Пример: молекула O₂ (кислород)

Такое расположение объясняет парамагнитные свойства кислорода, так как две электроны занимают разрыхляющие π*-орбитали с непарными спинами.

Симметрия и узловые плоскости

Связывающие и разрыхляющие орбитали различаются симметрией относительно оси связи:

• σ-орбитали: симметричны вокруг оси связи, могут формироваться из s- и pz-орбиталей.
• π-орбитали: имеют узловую плоскость вдоль оси связи, формируются из боковых p-орбиталей.
• Анти-связывающие орбитали всегда содержат дополнительные узловые поверхности, где вероятность нахождения электронов равна нулю.

Влияние на свойства молекул

Электронная конфигурация в связывающих и разрыхляющих орбиталях определяет:

• Длину и прочность связи. Чем больше электронов в связывающих орбиталях и меньше в разрыхляющих, тем сильнее и короче связь.
• Магнитные свойства. Наличие непарных электронов в разрыхляющих орбиталях приводит к парамагнетизму.
• Энергетическую стабильность молекулы. Превалирование электронов в связывающих орбиталях обеспечивает устойчивость, в то время как занятость разрыхляющих снижает стабильность.

Линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО)

Ключевым методом описания связывающих и разрыхляющих МО является метод ЛКАО, который позволяет определить:

1. Фазу и амплитуду каждой АО в составе МО.
2. Распределение электронной плотности.
3. Энергетический уровень каждой МО.

ЛКАО играет фундаментальную роль в расчётах молекулярных свойств, спектроскопии и предсказании реакционной способности веществ.

Заключение по роли МО

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали являются фундаментальной основой структурной и энергетической организации молекул. Они определяют длину и прочность химических связей, магнитные свойства, реакционную способность и общую стабильность веществ. Понимание взаимодействия атомных орбиталей и распределения электронов по МО лежит в основе современной теории химической связи и молекулярной химии.