Квантовая химия описывает электронное строение молекул и молекулярные взаимодействия на основе уравнения Шрёдингера. Полное решение этого уравнения возможно только для самых простых систем, поэтому для большинства реальных молекул применяются приближенные методы, которые позволяют получать качественные и количественные характеристики молекул с разумными вычислительными затратами.
Метод МО основан на представлении волновой функции системы как комбинации орбиталей атомов. Основные подходы:
Линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO-MO) Волновая функция молекулы () выражается как линейная комбинация атомных орбиталей (_i): [ = _i c_i _i] где (c_i) — коэффициенты, определяемые из вариационного принципа. Этот подход позволяет учитывать взаимодействие атомов в молекуле, формируя молекулярные орбитали.
Разделение электрон-ядро и электрон-электронных взаимодействий Приближения типа Хартри–Фока (HF) рассматривают каждый электрон в поле усреднённого взаимодействия с другими электронами, что упрощает решение уравнения Шрёдингера для многoэлектронных систем.
Метод Хартри–Фока основывается на принципе вариации: энергия системы минимизируется при оптимальном выборе орбиталей. Основные моменты:
Одноэлектронные уравнения Каждая молекулярная орбиталь удовлетворяет уравнению: [ _i = _i _i] где () — оператор Фока, учитывающий усреднённое электрон-электронное взаимодействие.
Невозможность точного учёта корреляции электронов HF учитывает только усреднённое взаимодействие, не учитывая динамическую корреляцию. Для исправления применяются пост-HF методы.
Полуэмпирические методы используют аппроксимации и экспериментальные данные для упрощения расчетов:
MNDO, AM1, PM3 Эти методы сокращают число интегралов, необходимых для расчёта, и подгоняют параметры под экспериментальные данные. Они эффективны для больших органических молекул.
Особенности применения Полуэмпирические методы дают качественные значения геометрий молекул, зарядов на атомах и энергии связи, но точность энергетических характеристик ниже, чем у аб initio методов.
Аб initio методы не используют экспериментальные данные и основаны полностью на фундаментальных уравнениях квантовой механики.
HF (Hartree–Fock) Начальный уровень аб initio. Позволяет получить приближённые значения энергии и формы молекулярных орбиталей.
Пост-HF методы
Преимущества и недостатки Высокая точность расчётов и возможность прогнозирования свойств новых молекул. Главный недостаток — высокая вычислительная сложность, резко возрастающая с числом электронов.
DFT (Density Functional Theory) основан на теоремах Хоэнберга–Кона:
Расчёт геометрии молекул Определение равновесных расстояний между атомами и углов связывания. DFT и пост-HF методы дают точные значения для малых и средних молекул.
Энергетика молекул Вычисление энергии связи, ионных потенциалов, переходных состояний химических реакций.
Электронные свойства Распределение электронной плотности, дипольные моменты, поляризуемость и спектральные характеристики.
Моделирование реакций и катализа Приближённые методы позволяют исследовать механизмы реакций, оценивать высоты энергетических барьеров и стабильность промежуточных соединений.