Оптические свойства молекул определяются их электронной структурой. Энергетические уровни молекул дискретны, и переходы между ними происходят при поглощении или испускании фотонов. Наиболее значимые для оптики переходы — это переходы π → π, n → π и σ → σ, которые лежат в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Переходы π → π характерны для молекул с сопряжёнными двойными связями, а n → π* — для молекул с неподелёнными электронными парами на гетероатомах (O, N, S).
Энергия поглощения фотона определяется разностью между начальными и конечными энергетическими уровнями, что выражается формулой:
[ E = h= E_ - E_]
где (h) — постоянная Планка, () — частота света. Молекулы с более протяжённой системой сопряжённых связей имеют меньшую энергию электронных переходов, что сдвигает поглощение в область видимого света.
Молекулы, не совпадающие с собственным зеркальным отражением, называются хиральными. Хиральность обусловлена наличием стереоцентров, чаще всего атомов углерода с четырьмя различными заместителями. Хиральные молекулы проявляют оптическую активность: вращают плоскость поляризации плоско-поляризованного света.
Угловое вращение ([]) связано с концентрацией раствора (c) и длиной слоя (l) формулой:
[ [] = ]
Оптическая активность прямо зависит от строения молекулы: конфигурации R или S стереоцентра определяют направление вращения света (дексторотация или лево-ротация).
Симметрия молекул влияет на разрешённость электронных переходов и интенсивность спектральных линий. Молекулы с высокой симметрией могут иметь запрещённые переходы, что проявляется в слабом поглощении. Группы симметрии молекул описываются точечной группой, что позволяет прогнозировать спектроскопические правила отбора.
Например, у бензола ((D_{6h}) симметрия) разрешены только определённые π → π* переходы, а у менее симметричных производных ароматических соединений наблюдается больше активных полос в ультрафиолетовой области.
Поляризация света возникает, когда электрическое поле световой волны ориентировано в определённом направлении. Молекулы, обладающие анизотропной поляризуемостью, могут изменять поляризацию проходящего света. Хиральные молекулы вызывают циркулярное дихроизм — различное поглощение левого и правого кругового поляризованного света, что используется для изучения вторичной структуры биомолекул, таких как белки и нуклеиновые кислоты.
Конформационные изменения молекул существенно влияют на спектры поглощения и вращение плоскости поляризации. В гибких цепях различное пространственное расположение заместителей может изменять сопряжение π-электронов, а у хиральных молекул — суммарный вращательный эффект. Для определения оптимальной конформации применяются методы молекулярного моделирования и спектроскопия: ИК-спектры, ультрафиолетовая спектроскопия, циркулярный дихроизм.
Оптические свойства молекул используются для:
Изучение связи между строением молекулы и её оптическими свойствами позволяет прогнозировать поведение вещества в различных спектральных областях и применять эти данные в аналитической и физической химии.