Многоэлектронные атомы характеризуются наличием более одного электрона, что существенно усложняет их квантовомеханическое описание по сравнению с атомом водорода. Основная сложность заключается в взаимодействии между электронами, которое нельзя полностью учесть аналитически. Полный гамильтониан многоэлектронного атома включает три основные составляющие: кинетическую энергию всех электронов, кулоновское притяжение каждого электрона к ядру и кулоновское отталкивание между электронами:
[ = _{i=1}^{N} ( - i^2 - ) + {i<j} ]
где (N) — число электронов, (r_i) — расстояние электрона (i) до ядра, (r_{ij}) — расстояние между электронами (i) и (j). Последний член гамильтониана делает задачу нерешаемой точно для всех атомов, кроме водорода.
Чтобы преодолеть сложность многоэлектронных систем, применяется приближение центрального поля, в котором каждый электрон рассматривается как движущийся в эффективном центральном потенциале, создаваемом ядром и средним полем всех остальных электронов. В этом случае гамильтониан можно записать в виде суммы одноэлектронных операторов:
[ _{i=1}^{N} _i, *i = -_i^2 + V*{}(r_i)]
Эффективный потенциал (V_{}(r)) отражает экранирование ядра другими электронами. Электроны внешних оболочек испытывают меньшее эффективное ядерное притяжение, что объясняет их большую химическую реактивность и меньшую энергию ионизации.
В приближении центрального поля сохраняются главные и орбитальные квантовые числа (n) и (l), аналогично атомам водорода. Однако угловой момент электрона теперь описывается не только его движением вокруг ядра, но и взаимодействием с другими электронами:
Эти квантовые числа остаются хорошими приближенными характеристиками в рамках центрального поля, хотя точные состояния атома учитывают корреляции между электронами.
Каждый электрон «видит» не полное ядерное притяжение (Z), а эффективное значение (Z_), уменьшающееся с увеличением числа внутренних электронов. Экранирование определяется следующей зависимостью:
[ Z_ = Z - ]
где () — параметр экранирования, зависящий от распределения электронов на внутренних оболочках. С увеличением главного квантового числа (n) или орбитального (l) (Z_) уменьшается, что объясняет закономерности периодической таблицы, включая энергию ионизации и радиусы атомов.
Энергетические уровни многоэлектронного атома формируются по принципу заполнения орбиталей с учетом принципа Паули, который запрещает двум электронам иметь одинаковый набор всех квантовых чисел. Это приводит к периодической структуре элементов, где электроны постепенно заполняют s-, p-, d- и f-орбитали:
[ 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 ]
Энергия орбиталей в многоэлектронных атомах не совпадает с порядком заполнения в водородоподобных атомах, так как учитываются обменные взаимодействия и экранирование.
Дополнительным усложнением является спин-орбитальное взаимодействие, которое возникает из-за связи углового и спинового моментов электрона:
[ _{} ]
Оно приводит к расщеплению уровней на подуровни, что особенно заметно для атомов с большим (Z). Эти расщепления играют важную роль в спектроскопии и химической активности.
Хотя приближение центрального поля позволяет упростить расчёты и объяснить многие периодические закономерности, оно не учитывает точные корреляции между электронами, особенно для внешних оболочек. Современные методы, такие как метод Хартри–Фока и метод конфигурационного взаимодействия, строятся на центральном поле как на начальной аппроксимации и затем включают поправки, учитывающие корреляции.