Метод Хартри-Фока

Метод Хартри-Фока (МХФ) представляет собой фундаментальный приближённый метод квантовой химии, предназначенный для описания электронной структуры атомов и молекул. Он основан на принципе вариации и приближении независимых электронов, что позволяет свести сложную задачу взаимодействующих электронов к задаче многократного решения эффективного однопарного уравнения.

Основные принципы метода

  1. Приближение независимых частиц В МХФ предполагается, что каждый электрон движется в среднем поле, создаваемом ядрами и всеми другими электронами. Полное многомерное волновое уравнение Шрёдингера для системы из (N) электронов заменяется системой одиночных уравнений для каждого электрона.

  2. Принцип вариации Волновая функция многоэлектронной системы представляется в виде детерминанта Слейтера, обеспечивающего антисимметрию согласно принципу Паули. Энергия системы определяется как функционал от спин-орбиталей, и минимизация этой энергии приводит к уравнениям Хартри-Фока.

  3. Детерминант Слейтера Волновая функция () для (N)-электронной системы выражается как: [ (1,2,,N) = ] Здесь (_i(j)) — спин-орбиталь (i)-го электрона в координатах (j).

Уравнения Хартри-Фока

Система уравнений Хартри-Фока для каждого электрона имеет вид: [ (i)_i = _i _i,] где ((i)) — оператор Фока, включающий кинетическую энергию, взаимодействие с ядром и среднее взаимодействие с другими электронами. Его выражение: [ (1) = (1) + _{j=1}^{N} ,] где:

  • ((1)) — одноэлектронный гамильтониан (кинетическая энергия + потенциал ядра),
  • (_j(1)) — кулоновский оператор, описывающий электростатическое взаимодействие с (j)-м электроном,
  • (_j(1)) — обменный оператор, возникающий из антисимметрии волновой функции.

Эти уравнения являются нелинейными, так как оператор Фока зависит от самих спин-орбиталей, что требует итерационного решения.

Итерационная процедура

Метод Хартри-Фока реализуется через самосогласованное поле (SCF, Self-Consistent Field):

  1. Выбирается начальное приближение для спин-орбиталей.
  2. Строится оператор Фока на основе текущих орбиталей.
  3. Решается система уравнений (_i = _i _i), получаются новые орбитали.
  4. Проверяется сходимость энергии и орбиталей.
  5. Процесс повторяется до достижения самосогласованного решения.

Ограничения и недостатки метода

  • Корреляция электронов учитывается лишь частично через среднее поле; динамическая корреляция отсутствует, что приводит к завышению энергии основного состояния.
  • Нелинейность уравнений требует итерационной процедуры, которая может иметь проблемы с сходимостью для больших молекул.
  • Для повышения точности применяются пост-Хартри-Фоковские методы, такие как конфигурационное взаимодействие (CI), метод Молекулярных Орбиталей с учётом корреляции (MP2, CC).

Применение

Метод Хартри-Фока служит базой для большинства квантово-химических расчетов:

  • Определение энергии и структуры атомов и молекул.
  • Вычисление молекулярных орбиталей, зарядовой плотности и дипольных моментов.
  • Исходная точка для более точных методов, учитывающих корреляцию электронов.

Ключевые особенности

  • Основан на принципе вариации и детерминанте Слейтера.
  • Применяет приближение независимых электронов в среднем поле.
  • Решение через итерации SCF до самосогласованного состояния.
  • Позволяет получить качественное описание электронной структуры с умеренными вычислительными затратами.

Метод Хартри-Фока сохраняет фундаментальное значение в теоретической химии, обеспечивая концептуальную основу для всех последующих методов квантовой химии.

Оглавление