Каликсарены представляют собой крупный класс макроциклических соединений, образованных фенольными фрагментами, соединёнными через метиленовые мостики в положении пара. Название происходит от латинского слова calix («чаша»), что отражает характерную чашеобразную конформацию этих молекул. Впервые они были получены в середине XX века как побочные продукты конденсации фенолов с формальдегидом, однако впоследствии их структура и уникальные свойства сделали каликсарены одним из ключевых объектов супрамолекулярной химии.
Каликсарены строятся из четырёх, шести или восьми ароматических колец, что приводит к появлению кали[4]саренов, кали[6]саренов и кали[8]саренов. Основной структурный элемент — фенольные группы, способные к образованию внутримолекулярных водородных связей, которые стабилизируют определённые конформации.
Выделяют несколько основных конформационных форм:
Конформационное равновесие зависит от условий синтеза, температуры, растворителя и наличия заместителей.
Природная гибкость химического строения каликсаренов позволяет получать производные с различными функциональными группами. Замещения возможны как по фенольным гидроксильным группам (верхний обод макроцикла), так и по пара-положениям ароматических колец (нижний обод).
Такое разнообразие структурных модификаций обеспечивает возможность тонкой настройки селективности каликсаренов по отношению к различным ионам и молекулам.
Главная особенность каликсаренов — способность образовывать устойчивые комплексы с катионами, анионами и нейтральными молекулами. Чашеобразная структура создает полость, в которую могут включаться молекулы-гости.
Селективность определяется диаметром полости, конформацией и химическими модификациями. Например, кали[4]сарены часто селективны к щелочным металлам, тогда как кали[6]сарены более подходят для комплексирования крупных ионов.
Каликсарены входят в число ключевых объектов наряду с краун-эфирами, циклодекстринами и криптандами. Их значение определяется высокой конформационной вариабельностью, возможностью введения разнообразных функциональных групп и сочетанием липофильной внутренней полости с гидрофильным ободом. Это делает их эффективными рецепторами для целого ряда соединений.
Ароматические кольца в составе каликсаренов взаимодействуют между собой через конъюгацию и гидрофобные эффекты, а гидроксильные группы формируют сеть водородных связей, стабилизирующую определённые конформации. Метиленовые мостики выступают в роли гибких, но прочных связующих звеньев, обеспечивающих баланс между жёсткостью и подвижностью макроцикла.
Особое значение имеет кооперативный эффект: взаимодействие гостя с одним фенольным кислородом усиливает сродство к другим центрам, что делает процесс комплексообразования высокоселективным и термодинамически выгодным.
Продолжается активное изучение направленной функционализации каликсаренов для создания новых поколений молекулярных контейнеров, нанороботов и систем контролируемого высвобождения лекарств. Значительный интерес вызывает конструирование катион- и анион-селективных рецепторов с регулируемой конформацией, а также создание супрамолекулярных материалов на их основе.