Колебания атомов в молекулах являются фундаментальным проявлением
внутренней энергии вещества. Любая молекула с более чем одной атомной
центром способна к колебаниям, которые могут быть
растяжениями, сжатием,
изгибами, вращениями или их
комбинациями. Для молекул с (N) атомами число нормальных колебаний
определяется формулой:
- линейные молекулы: (3N - 5)
- нелинейные молекулы: (3N - 6)
Эти колебательные моды лежат в основе инфракрасной
спектроскопии, так как изменение дипольного момента молекулы
при колебании делает его способным поглощать ИК-излучение.
Типы колебаний
1. Валентные (растяжения) колебания:
- Связаны с изменением длины химической связи.
- Могут быть симметричными (движение атомов
происходит одинаково относительно центра) и
асимметричными.
- Частота растяжений зависит от жесткости связи
(константы силы) и массы атомов: [ = ] где (k) — константа силы связи,
() — приведённая масса атомов.
2. Деформационные (изгибы) колебания:
- Изменение углов между связями при почти неизменной длине связи.
- Разделяются на изгиб в плоскости и изгиб
вне плоскости.
- Частоты обычно ниже растяжений из-за меньшей жесткости угловых
потенциалов.
3. Торсионные колебания:
- Вращения частей молекулы вокруг одинарной связи, влияющие на
конформацию.
- Особенно важны для органических соединений с гибкими цепями.
Инфракрасная активность
колебаний
Для колебания молекулы быть ИК-активным, оно должно
сопровождаться изменением дипольного момента.
- Полярные связи ((), (), ()) дают интенсивные ИК-пики.
- Неполярные симметричные связи (() в симметричных алкенах, ()) могут
быть ИК-неактивны, но наблюдаются в
раман-спектроскопии.
Интенсивность и положение полос ИК-спектра зависят от
электронной плотности связи, массы
атомов и жесткости связи.
Групповой анализ и
спектральные диапазоны
ИК-спектры можно разделить на характерные
диапазоны:
- 4000–2500 см⁻¹: растяжения X–H (O–H, N–H, C–H)
- 2500–2000 см⁻¹: тройные связи (C≡C, C≡N)
- 2000–1500 см⁻¹: двойные связи (C=O, C=C, C=N)
- 1500–400 см⁻¹: деформационные колебания,
“отпечаток пальца” молекулы
Эти диапазоны позволяют идентифицировать функциональные группы и
оценить структуру молекул.
Влияние химического
окружения
Энергия колебаний и положение ИК-пиков чувствительны к:
- Гибридизации атома: sp³, sp², sp влияют на частоты
растяжений.
- Водородным связям: O–H в ассоциациях смещается в
сторону низких частот и увеличивает полосу поглощения.
- Электронным эффектам заместителей:
электроноакцепторные группы усиливают жёсткость связей, смещая частоту
вверх; донорные — вниз.
Инструментальные аспекты
Современные ИК-спектрофотометры используют
Фурье-преобразованную ИК-спектроскопию (FT-IR):
- Высокая чувствительность и разрешение.
- Возможность получения спектров в реальном времени.
- Применение микроскопии ИК для анализа малых объектов и
поверхностей.
Применение методов поглощения и отражения, а также
ATR-метода (Attenuated Total Reflectance) позволяет
анализировать жидкости, твёрдые тела и плёнки без сложной
подготовки.
Корреляция с молекулярной
структурой
Связь между частотой колебаний и строением молекулы лежит в основе
структурного анализа:
- Оценка степени сопряжения и ароматичности по смещению C=O, C=C
полос.
- Идентификация функциональных групп и изомерных форм по уникальным
колебаниям.
- Сравнение экспериментального спектра с теоретическими
расчетами (квантовая химия, DFT) для уточнения геометрии
молекулы.
Математическое описание
колебаний
Колебательные движения описываются классическими и квантовыми
моделями:
- Гармонический осциллятор: (E_v = (v + )h)
- Ангармонический осциллятор: учитывает сжатие
потенциала, приближая реальные частоты.
- Нормальные координаты используются для разложения движения на
независимые моды.
Это позволяет рассчитывать ИК-активность,
предсказывать интенсивности полос и их взаимодействие в сложных
молекулах.
Заключение по
физико-химическим аспектам
ИК-спектроскопия является мощным инструментом для анализа
внутренней структуры молекул, идентификации
функциональных групп и исследования
взаимодействий. Колебательная спектроскопия позволяет напрямую
связывать химическую связь, массу атомов и жесткость
молекулы с наблюдаемыми ИК-поглощениями, обеспечивая
фундаментальное понимание строения вещества и механизмов его
колебаний.