Диаграммы молекулярных орбиталей

Диаграммы молекулярных орбиталей (МО) являются визуальной и концептуальной моделью распределения электронов в молекулах на основе принципов квантовой механики. Они позволяют объяснить стабильность молекул, порядок заполнения орбиталей и характер химических связей.

Основные принципы построения диаграмм МО

  1. Линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАO) Молекулярные орбитали формируются как линейная комбинация атомных орбиталей участвующих атомов. Электронная плотность на связывающей МО усиливается между ядрами, а на разрыхляющей — уменьшается или имеет узловую поверхность.

  2. Энергетический порядок МО Энергии молекулярных орбиталей зависят от числа протонов, числа электронов и вида атомов. Для гомоядерных двухатомных молекул элементов первого периода (H₂, He₂, Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂) наблюдается следующий порядок:

  • σ(1s) < σ(1s) < σ(2s) < σ(2s) < π(2px) = π(2py) < σ(2pz) < π(2px) = π(2py) < σ*(2pz)

Для молекул второго периода (O₂, F₂, Ne₂) порядок изменяется:

  • σ(1s) < σ(1s) < σ(2s) < σ(2s) < σ(2pz) < π(2px) = π(2py) < π(2px) = π(2py) < σ*(2pz)

Эта перестановка объясняется взаимодействием s- и p-орбиталей на малых атомных расстояниях.

  1. Связывающие и разрыхляющие орбитали
  • Связывающие (σ, π): Электронная плотность концентрируется между ядрами, способствуя удержанию атомов вместе.
  • Разрыхляющие (σ, π): Электронная плотность уменьшает взаимодействие между ядрами, ослабляя связь.
  1. Правило заполнения орбиталей Электроны располагаются в орбиталях по принципу минимальной энергии с учётом принципа Паули (по две с противоположными спинами) и правила Гунда — максимально возможное выравнивание спинов в вырожденных орбиталях.

Типы молекулярных орбиталей

  • σ-орбитали: Образуются при линейном перекрывании атомных s- или pz-орбиталей. Имеют цилиндрическую симметрию вдоль оси связи.
  • π-орбитали: Возникают при боковом перекрывании px или py орбиталей. Электронная плотность расположена выше и ниже линии, соединяющей ядра.
  • σ* и π*: Анти-связывающие орбитали имеют узловую плоскость между ядрами, что снижает прочность связи при их заполнении электронами.

Порядок заполнения и характеристики молекул

  1. Гомоядерные двухатомные молекулы Пример для кислорода (O₂):
  • Энергетический порядок: σ(1s)² σ(1s)² σ(2s)² σ(2s)² σ(2pz)² π(2px)² π(2py)² π(2px)¹ π(2py)¹
  • Общее число валентных электронов: 12 (2s + 2p)
  • Порядок связи: 2 (число связывающих – число разрыхляющих)/2 = 2
  • Магнитные свойства: параллельные неспаренные электроны в π*-орбиталях → парамагнетизм
  1. Гомоядерные двухатомные молекулы второго периода Фтор (F₂) и неон (Ne₂) имеют полностью заполненные связывающие и разрыхляющие орбитали. Порядок связи: 1 (F₂), 0 (Ne₂). Неон-неоновая молекула нестабильна из-за полной компенсации связывающих и разрыхляющих орбиталей.

Применение диаграмм МО

  • Прогноз стабильности молекул: положительный порядок связи → стабильная молекула; нулевой или отрицательный → нестабильная.
  • Магнитные свойства: наличие неспаренных электронов в МО определяет пара- или диамагнитность.
  • Энергетическая схема реакций: объясняет, какие орбитали участвуют в образовании химических связей и почему одни реакции идут легче, чем другие.

Визуальные особенности диаграмм

  • Каждая МО изображается горизонтальной линией на уровне её энергии.
  • Электроны обозначаются стрелками с противоположными спинами.
  • Связывающие орбитали располагаются ниже по энергии, чем соответствующие разрыхляющие.
  • Дублирование π-орбиталей показывает вырождение по x и y направлениям.

Диаграммы молекулярных орбиталей дают глубокое представление о природе химической связи, связывают квантовомеханические принципы с наблюдаемыми физическими свойствами молекул, такими как стабильность, энергия связи и магнитные характеристики.

Оглавление