Фотохимия изучает реакции, инициируемые поглощением света молекулами или ионами. Поглощение фотона переводит систему в возбужденное состояние, что изменяет её электронную структуру и открывает новые пути химического преобразования. В основе всех фотохимических явлений лежат строгие количественные закономерности, сформулированные в начале XX века в виде двух фундаментальных законов — закона Эйнштейна и закона Штарка–Эйнштейна. Эти законы составляют основу фотохимической кинетики и позволяют установить прямую связь между поглощением света и количеством протекающих химических актов.
В 1905 году Альберт Эйнштейн, развивая идеи Макса Планка, сформулировал закон, который утверждает, что свет обладает дискретной природой и переносит энергию в виде квантов. Каждый квант (фотон) имеет энергию:
[ E = h = ,]
где (h) — постоянная Планка, () — частота излучения, (c) — скорость света в вакууме, () — длина волны.
Суть закона Эйнштейна: молекула может поглотить или испустить только целое число квантов энергии. Частичная, дробная передача энергии невозможна. Таким образом, акт поглощения света всегда связан с поглощением одного фотона, энергия которого строго соответствует переходу электрона с одного энергетического уровня на другой.
Закон Эйнштейна лежит в основе спектроскопии, фотохимии и фотоэлектрического эффекта. Он объясняет, почему излучение определённой длины волны может вызывать реакцию только в том случае, если энергия фотона превышает порог возбуждения или диссоциации молекулы.
В 1912 году Иоганн Штарк и Альберт Эйнштейн сформулировали второй фундаментальный закон фотохимии, получивший название закон фотохимического эквивалента. Согласно этому закону, каждый поглощённый фотон способен вызвать не более одного первичного фотохимического акта.
Формулировка закона:
[ 1 , ;; ;; 1 , ]
Под первичным актом понимается непосредственное следствие поглощения фотона молекулой: переход в возбужденное состояние, разрыв химической связи или ионизация. Дальнейшие процессы — вторичные реакции, цепные превращения, радикальные взаимодействия — уже не подпадают под действие закона, поскольку они инициируются продуктами первичного акта, а не прямым действием света.
Для количественного описания фотохимических процессов вводится понятие квантового выхода (()):
[ = .]
В идеальном случае, согласно закону Штарка–Эйнштейна, квантовый выход равен единице ((= 1)). Однако в реальных системах он может значительно отклоняться от этого значения:
Таким образом, закон Штарка–Эйнштейна применим только к первичному акту поглощения фотона, а значение квантового выхода характеризует эффективность последующих реакций.
Законы Эйнштейна и Штарка–Эйнштейна являются основой для:
Эти законы строго определяют количественные рамки фотохимии и подчёркивают фундаментальный принцип: каждый фотон — неделимая единица световой энергии, а его поглощение связано с единичным молекулярным событием, лежащим в основе сложных каскадов фотохимических и фотобиологических процессов.