Внутренняя конверсия представляет собой безызлучательный процесс
релаксации, при котором возбужденная молекула переходит из более
высокого электронного состояния в другое электронное состояние с более
низкой энергией, находящееся в той же мультиплетности. Основная
особенность заключается в том, что этот переход сопровождается передачей
избытка энергии внутренним степеням свободы молекулы — главным образом
колебательным модам, — и не сопровождается испусканием фотона.
Квантово-механическая
природа процесса
Энергетические состояния молекулы описываются совокупностью
электронных, колебательных и вращательных уровней. Внутренняя конверсия
возможна благодаря вибронному взаимодействию, то есть пересечению или
близости потенциальных энергетических поверхностей разных электронных
состояний. Согласно принципу Франка–Кондона, вероятность перехода
зависит от перекрывания колебательных волновых функций. Если электронные
состояния имеют близкие энергии и колебательные уровни перекрываются,
вероятность внутренней конверсии возрастает.
Ключевую роль играют конические пересечения — области, где
потенциальные поверхности разных электронных состояний практически
совпадают. В таких точках переход из одного состояния в другое
происходит особенно эффективно, а конверсия может быть чрезвычайно
быстрой — порядка фемтосекунд.
Зависимость от структуры
молекулы
Скорость внутренней конверсии определяется несколькими факторами:
- Энергетический зазор между состояниями. Чем он
меньше, тем выше вероятность перехода. Это отражает так называемое
правило энергического зазора: при уменьшении разности энергий
между электронными состояниями вероятность безызлучательного перехода
резко возрастает.
- Степень делокализации электронов. В ароматических и
полиеновых системах, где наблюдается высокая плотность колебательных
уровней, внутренняя конверсия выражена сильнее.
- Масса и число атомов в молекуле. Чем больше
молекула, тем больше колебательных степеней свободы и возможностей
перераспределения энергии, что облегчает релаксацию.
- Жёсткость структуры. В гибких молекулах с
возможностью внутримолекулярных движений вероятность конверсии
выше.
Время протекания
Внутренняя конверсия может происходить на разных временных
масштабах:
- Ультрабыстрая (фемто- и пикосекунды) наблюдается
при наличии конических пересечений;
- Наносекундные процессы характерны для случаев,
когда зазор между состояниями больше и процесс конкурирует с
флуоресценцией;
- Медленные (микросекундные и более долгие) редки и
обычно встречаются при низкой плотности колебательных состояний.
Таким образом, внутренняя конверсия является одним из основных
каналов дезактивации возбужденных молекул, часто конкурируя с
излучательными процессами.
Роль в фотохимических
процессах
Внутренняя конверсия оказывает фундаментальное влияние на
фотохимические реакции:
- Подавление флуоресценции. При высоких скоростях
внутренней конверсии вероятность испускания фотона снижается.
- Повышение термической активации. Избыточная энергия
быстро перераспределяется между колебательными степенями свободы, что
способствует последующим термическим реакциям.
- Фотостабильность молекул. Для биомолекул (например,
ДНК, белков) внутренняя конверсия играет защитную роль: энергия
поглощённого ультрафиолетового излучения рассеивается в тепло,
предотвращая разрушение химических связей.
- Фотохимическая селективность. Внутренняя конверсия
влияет на вероятность достижения определённых состояний, от которых
зависят пути фотохимических превращений.
Экспериментальные методы
исследования
Изучение внутренней конверсии требует методов с высокой временной
разрешающей способностью:
- Ультрабыстрая лазерная спектроскопия
(фемтосекундные лазерные импульсы) позволяет наблюдать переходы в
реальном времени.
- Флуоресцентная спектроскопия во временной области
используется для регистрации конкуренции между излучательными и
безызлучательными процессами.
- Рамановская спектроскопия даёт сведения о
колебательных уровнях, участвующих в конверсии.
Значение в современных
приложениях
- В фотобиологии внутренняя конверсия объясняет эффективность
рассеивания ультрафиолетовой энергии биомолекулами, что защищает живые
системы от фотоповреждений.
- В фотосенсибилизаторах и органических светодиодах чрезмерная
скорость конверсии снижает эффективность излучения, и требуется
структурная модификация молекул для её подавления.
- В фототерапии и фотокатализе баланс между внутренней конверсией и
межсистемным переходом определяет выход полезных реакций.
Внутренняя конверсия является одним из важнейших каналов
безызлучательной релаксации, определяющим судьбу возбужденных состояний
молекул и во многом задающим характер их фотохимического поведения.