Растворитель является одним из ключевых факторов, определяющих характер и направление фотохимических процессов. Он воздействует на молекулы реагентов как через специфические взаимодействия (водородные связи, донорно-акцепторные комплексы), так и посредством неспецифических эффектов — изменения диэлектрической проницаемости среды, поляризуемости, вязкости и способности к солватации. Фотохимические реакции протекают через возбуждённые состояния молекул, энергетический и динамический баланс которых существенно зависит от окружения.
Основное влияние растворителя заключается в изменении:
Энергетическое расщепление электронных состояний молекулы в растворе определяется взаимодействием дипольного момента возбужденного состояния с поляризуемой средой. Полярные растворители стабилизируют возбужденные состояния с большим дипольным моментом, что приводит к батохромным сдвигам в спектрах поглощения и флуоресценции. Напротив, в неполярных средах наблюдается меньшая стабилизация и гипсохромные сдвиги.
Так, для соединений с n→π* переходами (карбонильные группы) полярные растворители уменьшают энергию возбуждённого состояния, усиливая вероятность межсистемной конверсии и фосфоресценции. Для молекул с π→π* переходами влияние менее выражено.
Растворители, способные образовывать водородные связи (вода, спирты, амины), сильно модифицируют фотохимическое поведение субстратов. Присоединение молекулы растворителя к хромофору меняет электронную плотность и энергию переходов. Например, водородные связи с карбонильными соединениями снижают энергию n→π* состояния и способствуют эффективной межсистемной конверсии.
Особое значение имеют донорно-акцепторные взаимодействия. В растворителях с выраженными донорными или акцепторными свойствами образуются слабые комплексы с молекулами реагентов, которые изменяют пути фотохимических реакций. В таких системах возможно образование эксиплексов и эксимеров, играющих роль промежуточных частиц.
Многие фотохимические реакции протекают по радикальным или ион-радикальным механизмам, где ключевым фактором является встреча частиц. Высокая вязкость растворителя замедляет диффузию и снижает вероятность коллизионных процессов. Это уменьшает вероятность рекомбинации радикалов и способствует накоплению долгоживущих промежуточных частиц.
Вязкость также влияет на процессы внутренней конверсии и релаксации: в вязкой среде колебательные степени свободы менее эффективны, что может приводить к росту квантового выхода люминесценции.
Во многих фотохимических реакциях образуются ионные или ион-радикальные промежуточные частицы. Сильносолватирующие растворители (например, вода, диметилсульфоксид, ацетонитрил) эффективно стабилизируют заряженные фрагменты, облегчая их образование и последующие реакции. Напротив, в слабо солватирующих средах (углеводороды) такие частицы нестабильны, и реакции протекают преимущественно по нейтральным радикальным механизмам.
Растворитель оказывает прямое влияние на вероятность перехода между синглетными и триплетными состояниями. Полярные и тяжёлые атомосодержащие растворители (например, хлорированные) усиливают спин-орбитальное взаимодействие и повышают эффективность интеркомбинационной конверсии. Это ведёт к росту выхода триплетных состояний, что особенно важно для фотосенсибилизированных реакций и процессов фотодинамического типа.
В зависимости от свойств растворителя изменяется баланс конкурирующих путей:
Таким образом, выбор растворителя способен не только изменить скорость и выход реакции, но и радикально изменить её механизм.
Регулирование свойств растворителя является универсальным инструментом управления фотохимическими процессами. Выбор среды позволяет целенаправленно изменять фотостабильность веществ, квантовые выходы продуктов, направление реакций и эффективность фотосенсибилизаторов. Это имеет фундаментальное значение для фотобиологии, фототерапии, органического синтеза и разработки новых фотоматериалов.