Фотохимические процессы, инициируемые поглощением фотона, могут
развиваться различными путями в зависимости от того, каким образом
распределяется энергия и как взаимодействуют частицы, участвующие в
реакции. Важным методологическим подходом при их классификации является
различие между согласованными и несогласованными процессами. Эта
классификация позволяет описывать степень координации между
электронными, колебательными и вращательными движениями молекул, а также
роль внешних столкновений в протекании реакций.
Согласованные процессы
Согласованными называют такие процессы, в которых фотохимический акт
протекает напрямую и без промежуточных стадий, связанных с потерей
энергии за счёт взаимодействия с окружающей средой.
Характерные признаки согласованных процессов:
- прямая трансформация энергии фотона в химическую реакцию без участия
третьих тел;
- сохранение когерентности движения электронов и ядер в момент
акта;
- высокая квантовая эффективность, близкая к единице при оптимальных
условиях;
- зависимость скорости процесса от свойств самой молекулы, а не от
концентрации посторонних частиц.
Примеры согласованных процессов:
- фотодиссоциация молекул, где после поглощения фотона химическая
связь мгновенно разрушается;
- фотоизомеризация, протекающая в результате изменения конфигурации
молекулы без участия окружающей среды;
- фотоионизация, когда молекула теряет электрон сразу после
возбуждения.
Такие реакции протекают на очень коротких временных масштабах (фемто–
и пикосекунды) и отражают прямое влияние фотона на молекулярную
систему.
Несогласованные процессы
Несогласованными называются процессы, в которых после поглощения
фотона энергия возбуждённого состояния частично теряется за счёт
взаимодействия с другими молекулами или с внутренними степенями свободы.
В таких случаях фотохимическая реакция не является прямым следствием
акта поглощения света, а проходит через серию промежуточных стадий.
Характерные признаки несогласованных процессов:
- релаксация энергии за счёт столкновений или внутренней
конверсии;
- зависимость выхода реакции от давления, температуры и состава
среды;
- уменьшение квантового выхода по сравнению с согласованными
реакциями;
- возможность конкуренции между химической трансформацией и
нерадиационными путями дезактивации.
Примеры несогласованных процессов:
- тушение возбуждённых состояний молекул кислородом или другими
акцепторами;
- передача энергии от одной молекулы к другой, требующая
межмолекулярных столкновений;
- фотокаталитические реакции, в которых активные частицы образуются
лишь после серии промежуточных переходов и взаимодействий.
Несогласованные процессы обычно наблюдаются на более длительных
временных интервалах (нано– и микросекунды), что связано с
необходимостью накопления и перераспределения энергии в системе.
Физико-химические основы
различий
Разделение процессов на согласованные и несогласованные обусловлено
фундаментальными принципами молекулярной динамики.
- В согласованных реакциях траектория движения ядер и электронов
определяется в основном формой потенциальной поверхности,
соответствующей возбужденному состоянию. Энергия фотона полностью
направляется на разрыв или перестройку связей.
- В несогласованных реакциях система сначала переходит в возбужденное
состояние, но затем через межсистемную конверсию, внутреннюю конверсию
или колебательную релаксацию энергия распределяется между различными
степенями свободы. Лишь часть этой энергии в дальнейшем используется для
химической трансформации.
Таким образом, согласованные процессы характеризуются строгой
причинной связью между актом поглощения и реакцией, а несогласованные
зависят от среды, колебательных переходов и вероятностных факторов.
Практическое значение
классификации
Понимание различий между согласованными и несогласованными процессами
имеет ключевое значение для фотохимии и смежных областей:
- при проектировании фотокатализаторов необходимо учитывать
вероятность несогласованных путей и стремиться минимизировать потери
энергии;
- в фотобиологии (например, в процессах фотосинтеза и фоторецепции)
согласованность процессов определяет эффективность световой энергии,
преобразуемой в химическую;
- в материаловедении управление согласованностью реакций позволяет
разрабатывать устойчивые фотополимеры и фотоактивные покрытия;
- в лазерной фотохимии именно согласованные процессы обеспечивают
селективность и высокую скорость реакций.
Таким образом, различие между согласованными и несогласованными
процессами является фундаментальной основой для анализа фотохимических
явлений, позволяющей описывать как предельно быстрые элементарные акты,
так и многоступенчатые взаимодействия, зависящие от условий среды.