Фотохимические процессы протекают через образование специфических промежуточных частиц, обладающих высокой реакционной способностью и коротким временем жизни. Эти частицы определяют направление, скорость и конечный исход реакции. К числу наиболее значимых относятся возбуждённые состояния молекул, радикалы, ион-радикалы, а также возбуждённые комплексы и триплетные состояния. Их изучение составляет центральный раздел фотохимии, так как именно через их поведение объясняются многие закономерности взаимодействия вещества со светом.
После поглощения фотона молекула переходит из основного состояния в электронно-возбуждённое. Энергия такого состояния распределяется между электронными, вибрационными и колебательными степенями свободы. Важными являются два уровня:
Синглетные состояния обладают малым временем жизни (наносекунды), тогда как триплетные отличаются более долгим существованием (до миллисекунд), что делает их ключевыми участниками многих фотохимических реакций, включая фотоизомеризацию и фотоперенос энергии.
Радикалы образуются при фотодиссоциации химических связей под действием света. Эти частицы содержат неспаренный электрон, что придаёт им высокую реакционную способность. В фотохимии радикалы играют центральную роль в инициировании цепных процессов, например:
Особенность радикалов заключается в их способности быстро реагировать с молекулами-стабилизаторами или вступать в рекомбинацию, что определяет характер дальнейшего развития реакции.
При воздействии света достаточной энергии возможна фотоионизация, приводящая к образованию ион-радикалов. Эти частицы содержат как заряд, так и неспаренный электрон. Ион-радикалы играют значительную роль в процессах фотопроводимости, в органической электронике и фотокатализе. В растворах они могут инициировать перенос электрона, взаимодействуя с растворителем или другими реагентами, что открывает путь к многостадийным редокс-процессам.
Взаимодействие возбужденной молекулы с молекулой в основном состоянии приводит к формированию эксиплексов и эксимеров. Эти комплексы неустойчивы и существуют лишь в течение короткого времени. Их распад сопровождается либо излучением (характерная эксимерная флуоресценция), либо перенесением энергии на реагент. Эксимеры играют важную роль в фотохимии ароматических соединений, а эксиплексы — в фотокатализе и процессах сенсибилизации.
Переход из синглетного состояния в триплетное через интерсистемное пересечение создаёт условия для более длительного существования возбужденной молекулы. Триплетные состояния активно вовлекаются в реакции переноса энергии, в частности в сенсибилизированные процессы, когда молекула-сенсибилизатор передаёт энергию акцептору. Наиболее известным примером является сенсибилизированное образование синглетного кислорода, обладающего высокой реакционной способностью и участвующего в процессах фотоокисления.
Промежуточные частицы формируют основу механизма фотохимических процессов:
Таким образом, именно поведение и взаимодействие промежуточных частиц задаёт направление фотохимической трансформации, определяя спектр продуктов, квантовые выходы и кинетические закономерности реакций.