Фотокатализ представляет собой совокупность процессов, при которых световое излучение инициирует химические превращения в присутствии катализатора, обладающего фоточувствительными свойствами. Ключевая особенность фотокатализа заключается в том, что энергия фотона используется для генерации активных частиц на поверхности катализатора, а сам катализатор при этом не расходуется, сохраняя свою активность в течение многих циклов реакции.
Фотокатализатор, чаще всего полупроводниковая система, поглощает фотон с энергией, превышающей ширину запрещённой зоны. Это приводит к возбуждению электрона из валентной зоны в зону проводимости и образованию пары «электрон – дырка». Дальнейшая судьба этой пары определяет эффективность фотокаталитического процесса:
Таким образом, разделение зарядов и их селективное использование в химических реакциях составляет основу фотокаталитической активности.
Каталитическая поверхность играет роль арены, на которой протекают все элементарные акты. Дырки, локализованные на поверхности, обладают сильными окислительными свойствами и способны инициировать превращение адсорбированных молекул, например, воды или органических соединений. Электроны зоны проводимости, в свою очередь, участвуют в восстановительных процессах, например, в восстановлении ионов металлов или молекулы кислорода.
Эффективность этих процессов определяется рядом факторов:
Ширина запрещённой зоны, кристаллическая структура и размеры частиц определяют диапазон спектра поглощения и эффективность разделения зарядов. Наноструктурирование усиливает фотокаталитическую активность за счёт увеличения площади поверхности и улучшения переноса зарядов. Допирование примесями позволяет смещать границы зон и расширять спектральную чувствительность катализатора, включая область видимого света.
Основные механизмы можно разделить на несколько типов:
Важнейшим акцептором электронов при фотокатализе в окислительных системах является молекулярный кислород. Его восстановление приводит к образованию активных форм кислорода: супероксид-анион-радикала O₂⁻·, гидропероксильных радикалов и перекиси водорода. Вода играет роль донора электронов, а также источника гидроксильных радикалов при окислении дырками. Эти радикалы являются сильнейшими окислителями и определяют многие практические применения фотокатализа.
Фотокаталитические реакции подчиняются сложной кинетике, где скорость зависит не только от концентраций реагентов, но и от интенсивности освещения, энергии фотонов, коэффициента рекомбинации зарядов. Характерная зависимость скорости от интенсивности освещения проявляется в нелинейном виде: при низких интенсивностях наблюдается почти линейный рост, тогда как при высоких – насыщение из-за рекомбинации электронов и дырок.
Фотокатализ используется в самых разных областях:
Несмотря на широкие перспективы, фотокатализ сталкивается с рядом ограничений:
Эти проблемы решаются путем модификации поверхности, создания композитных систем, введения плазмонных наночастиц и разработки новых полупроводниковых материалов с оптимальными свойствами.