Правила Вудворда-Хоффмана в фотохимии

Правила Вудворда–Хоффмана описывают стерео- и региоизбирательность реакций, протекающих по орбитальному механизму, и основаны на симметрии молекулярных орбиталей. Они объясняют, почему некоторые реакции возможны при термическом возбуждении, а другие — только при фотохимическом. Ключевым положением является принцип сохранения симметрии орбиталей, участвующих в процессе, что обеспечивает или запрещает протекание реакций по определённому пути.

В фотохимии правила особенно важны, так как под действием кванта света молекула переходит в возбужденное состояние, и её орбитальная конфигурация изменяется. В результате меняется характер взаимодействия фронтирных орбиталей (HOMO и LUMO), что приводит к иному распределению разрешённых и запрещённых реакционных путей.

Концепция орбитальной симметрии

• Сохранение симметрии — центральный принцип, гласящий, что при протекании реакций по консервативному механизму перекрывание орбиталей должно оставаться фазово согласованным.
• Термические реакции реализуются из основного электронного состояния и подчиняются условиям, когда участвуют заполненные и вакантные орбитали с симметрией, допускающей фазовую непрерывность.
• Фотохимические реакции исходят из возбужденного состояния, где HOMO и LUMO меняются местами по энергии. Это приводит к инверсии разрешённости: процессы, запрещённые термически, могут становиться разрешёнными фотохимически.

Электроциклические реакции

Электроциклизации представляют собой процессы образования или разрыва циклов путём сопряжённого перемещения π-электронов.

• Термические условия: допустимость определяется правилом (4n+2)π → конротаторная реакция, (4n)π → дисротаторная.
• Фотохимические условия: происходит инверсия — (4n+2)π → дисротаторная, (4n)π → конротаторная.

Примером служит превращение 1,3-бутадиена в циклобутен:

• термически реакция запрещена,
• фотохимически — разрешена и идёт конротаторным путём.

Циклоаддиции

Правила Вудворда–Хоффмана чётко описывают реакции [π2s + π2s] и [π2s + π2a] (где s и a обозначают супрафациальное и антарафациальное взаимодействие соответственно).

• [π2s + π2s]: термически запрещена, фотохимически разрешена.
• [π2s + π2a]: термически разрешена, фотохимически запрещена.

Таким образом, фотохимическое возбуждение открывает путь к реакциям, которые невозможно осуществить нагреванием. Классический пример — фотодимеризация алкенов.

Сигматропные перегруппировки

Сигматропные перестановки включают миграцию σ-связи с одновременным переносом π-системы. Их стереохимический ход зависит от числа участвующих электронов и условий возбуждения.

• Для [1,5]-сигматропных сдвигов термически разрешён супрафациальный путь при 6 электронах.
• Фотохимически разрешён антарафациальный путь для той же системы.

Эти процессы демонстрируют, что свет может переключать механизм миграций, изменяя их стереохимический результат.

Значение правил для фотохимии

1. Предсказательная сила — правила позволяют прогнозировать стереохимию сложных реакций.
2. Интерпретация опытных данных — они объясняют неожиданные продукты, возникающие только при облучении.
3. Синтетическое применение — фотохимия с опорой на эти правила даёт доступ к соединениям, которые невозможно получить классическими методами.

Формулировка в обобщённом виде

• Термически разрешены процессы, при которых сохраняется симметрия перекрывания орбиталей в основном состоянии.
• Фотохимически разрешены процессы, при которых симметрия согласуется уже для возбужденного состояния.

Таким образом, один и тот же тип реакции может быть «зеркально» переключён между термически и фотохимически разрешённым в зависимости от числа π-электронов и способа возбуждения.