Электронные переходы в молекулах и атомах подчиняются строгим квантово-механическим ограничениям, которые определяют вероятность возбуждения или релаксации при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Эти ограничения называются правилами отбора. Их выполнение или нарушение объясняет различия в интенсивности полос в спектрах поглощения и излучения, а также лежит в основе понимания фотохимических процессов.
Вероятность перехода между начальными и конечными состояниями описывается матричным элементом дипольного момента перехода:
[ M_{fi} = _f | | _i ]
где (_i) и (_f) – волновые функции начального и конечного состояний, а () – оператор дипольного момента. Если данный интеграл не равен нулю, переход является разрешённым. Нулевая величина указывает на запрет перехода. Таким образом, правила отбора вытекают из симметрийных свойств волновых функций и оператора перехода.
Электронный спин является фундаментальной характеристикой состояния молекулы. Для дипольных переходов действует условие сохранения мультиплетности:
[ S = 0]
То есть переходы возможны только между состояниями с одинаковым значением суммарного спина. Синглет–синглетные и триплет–триплетные переходы разрешены, тогда как синглет–триплетные формально запрещены. Однако последние могут происходить с небольшой вероятностью благодаря спин-орбитальному взаимодействию, что объясняет наблюдение фосфоресценции.
В атомных спектрах справедливо условие:
[ l = ]
где (l) – орбитальное квантовое число электрона. Это правило отражает свойства электрического дипольного оператора, который изменяет орбитальный момент на единицу.
Для молекул ситуация сложнее из-за симметрии молекулярных орбиталей. Например, в линейных молекулах переходы подчиняются условиям:
[ = 0, ]
где () – проекция орбитального момента на ось молекулы. В гомоядерных двухатомных молекулах переходы между состояниями одинаковой симметрии по инверсии ((g g) или (u u)) запрещены, в то время как переходы типа (g u) разрешены.
Групповая теория позволяет формализовать правила отбора, рассматривая преобразования волновых функций при симметрийных операциях. Основное условие: произведение симметрий начального состояния, оператора дипольного момента и конечного состояния должно содержать тождественное представление.
Так, в молекулах с центром инверсии дипольные переходы возможны только между состояниями с различной парностью (правило Лапорта). Это объясняет высокую интенсивность (d p) переходов и слабую интенсивность (d d) переходов в комплексах переходных металлов.
Помимо электронных переходов, важны правила отбора для колебательных состояний. Наиболее часто встречается правило:
[ v = ]
в гармоническом приближении осциллятора. Однако ангармоничность потенциала позволяет наблюдать переходы с (v = , ), которые проявляются как обертоны и комбинационные полосы.
При электронных переходах изменяется также вращательное состояние молекулы. Для дипольных переходов действует правило:
[ J = 0, (J=0 J=0)]
где (J) – полный угловой момент молекулы. Это правило формирует характерный облик вращательно-колебательно-электронных спектров с P-, Q- и R-ветвями.
Нарушение правил отбора не всегда делает переход полностью невозможным. Разрешение может происходить за счёт:
Эти механизмы объясняют спектральные линии малой интенсивности, которые играют существенную роль в фотохимических процессах, таких как межсистемное пересечение или внутреннее преобразование.
Правила отбора определяют, какие переходы в молекуле будут доминировать при поглощении фотона, а значит, задают путь её возбуждения. Они объясняют, почему некоторые соединения эффективно флуоресцируют, а другие демонстрируют фосфоресценцию или безызлучательную релаксацию. Эти правила позволяют прогнозировать вероятности фотохимических реакций, интенсивности спектральных полос и характер взаимодействия света с веществом.