Поглощение света молекулами является фундаментальным процессом фотохимии, так как именно оно инициирует переход вещества из основного состояния в возбужденное. При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом молекулы могут поглощать кванты света — фотоны, энергия которых соответствует разнице энергий между определёнными квантовыми состояниями.
Энергия фотона выражается уравнением [ E = h= ,] где (h) — постоянная Планка, () — частота излучения, (c) — скорость света, () — длина волны. Для того чтобы поглощение произошло, энергия фотона должна точно или приближённо совпадать с энергетическим интервалом между состояниями молекулы.
Молекулы обладают системой электронных уровней, связанных с распределением электронов в молекулярных орбиталях. При поглощении света возможны следующие переходы:
Каждый из этих переходов имеет характерные спектральные признаки, что позволяет использовать спектроскопию для изучения структуры молекул.
При прохождении монохроматического излучения через слой поглощающего вещества интенсивность уменьшается по экспоненциальному закону: [ I = I_0 e^{-c l},] где (I_0) и (I) — интенсивности падающего и прошедшего света, (c) — концентрация вещества, (l) — толщина слоя, () — молярный коэффициент поглощения.
Этот закон показывает количественную зависимость поглощения от концентрации и толщины слоя вещества. Молярный коэффициент поглощения характеризует вероятность поглощения и отражает интенсивность электронного перехода.
Поглощение фотона переводит молекулу из основного состояния (S_0) в одно из возбуждённых состояний ((S_1, S_2, …) для синглетных и (T_1, T_2, …) для триплетных).
Возбуждение может быть прямым (сразу в определённое состояние) или каскадным, когда молекула после поглощения энергии переходит в более низкие возбуждённые уровни через процессы внутренней конверсии.
Электронные уровни молекулы сопровождаются набором колебательных (вибрационных) подуровней. Поглощение фотона, как правило, сопровождается вибронным переходом, что объясняет дискретную, полосатую структуру спектров поглощения.
Наибольшая интенсивность наблюдается при переходах, удовлетворяющих правилу Франка–Кондона, согласно которому вероятность перехода максимальна при совпадении ядерных конфигураций начального и конечного состояний. Это приводит к характерным полосам и максимумам в спектрах.
После поглощения света молекула может претерпевать несколько возможных процессов:
Эти процессы определяют квантовый выход фотохимических реакций и играют ключевую роль в механизмах фотоинициированных превращений.
Возбуждённые молекулы обладают энергией, значительно превышающей тепловую. Это делает возможными реакции, невозможные в обычных условиях, такие как разрыв прочных связей или образование радикалов. Таким образом, акт поглощения света и последующее возбуждение молекул является отправной точкой всех фотохимических процессов, определяя их направление и эффективность.