Фотохимия в газах обладает рядом специфических особенностей, связанных с низкой плотностью среды, слабым межмолекулярным взаимодействием и высокой подвижностью частиц. В отличие от конденсированных фаз, где значительную роль играют сольватация, переориентация молекул и ограниченность движения, в газах процессы протекают в условиях, близких к изолированным молекулярным системам. Это обеспечивает большую простоту анализа элементарных актов фотохимических реакций, но вместе с тем создаёт сложности при переносе результатов на реальные конденсированные среды.
Воздействие электромагнитного излучения приводит к переходу молекул из основного состояния в возбуждённые электронные состояния. В газах ширина спектральных полос поглощения значительно меньше по сравнению с жидкостями и твёрдыми телами, что связано с отсутствием выраженного уширения за счёт взаимодействий с окружением. Спектры поглощения характеризуются тонкой структурой, обусловленной вращательно-колебательными переходами. Это позволяет исследовать фотофизику молекул с высокой точностью и изучать распределение энергии между различными степенями свободы.
В газовой фазе энергия возбуждения сохраняется в пределах одной молекулы до момента столкновения с другой частицей. Поскольку вероятность столкновений значительно ниже, чем в жидкости, время жизни возбужденных состояний увеличивается, что позволяет реализовывать процессы с относительно низкой квантовой эффективностью. Одновременно это облегчает наблюдение редких каналов фотодиссоциации или фотоизомеризации, которые в конденсированных средах подавляются коллизионной релаксацией.
Одним из наиболее характерных процессов для газовой фазы является фотодиссоциация. Под действием кванта света молекула поглощает энергию, достаточную для разрыва химической связи, и распадается на радикалы или атомы.
Примеры:
Фотодиссоциация в газах имеет фундаментальное значение для атмосферной химии и процессов, происходящих в межзвёздной среде.
Благодаря высокой подвижности частиц и длительному существованию свободных радикалов в газах легко протекают цепные реакции. Возбуждённая молекула либо фотодиссоциированная частица может инициировать каскад реакций, в которых один акт поглощения приводит к большому числу химических преобразований. Эффективность таких процессов описывается понятием квантового выхода, который в газовой фазе может быть значительно больше единицы.
Примером является фотохимическая реакция хлора с водородом: [ Cl_2 + h2Cl·] [ Cl· + H_2 HCl + H·] [ H· + Cl_2 HCl + Cl·] Этот процесс демонстрирует типичный механизм фотохимической цепной реакции с участием радикалов.
Изомеризация под действием света в газовой фазе протекает с минимальным влиянием внешних факторов. Отсутствие межмолекулярного окружения позволяет наблюдать чистую динамику перехода молекулы из одного изомера в другой. В частности, цис–транс-изомеризация алкенов в газовой фазе является модельным процессом для изучения роли потенциальных энергетических поверхностей и барьеров вращения.
В газах значительную роль играет процесс ионизации молекул под действием фотонов высокой энергии. При этом образуются положительные ионы и свободные электроны, которые могут инициировать вторичные химические реакции. Такие явления имеют ключевое значение для понимания процессов в верхних слоях атмосферы и в плазме.
Кинетика фотохимических процессов в газовой фазе определяется двумя основными факторами: вероятностью поглощения фотонов и частотой столкновений. В разреженных условиях вероятность релаксации возбуждённых состояний за счёт столкновений мала, поэтому возрастает роль безызлучательных переходов внутри молекулы. В более плотных газах коллизионное тушение возбуждения начинает играть значимую роль, что приводит к сокращению времени жизни возбужденных состояний и изменению каналов реакции.
Особое значение фотохимические процессы в газах имеют для понимания химии атмосферы Земли. Под действием солнечного излучения происходят фотолиз оксидов азота, серы, углеводородов, формирование фотосмога и разрушение озонового слоя. В этих процессах центральную роль играют радикальные цепные механизмы, аналогичные лабораторным фотохимическим реакциям, но протекающие в более сложных условиях.
Изучение фотохимических реакций в газах позволяет выявлять фундаментальные закономерности распределения энергии, динамики возбуждённых состояний и элементарных актов химических превращений. Полученные данные лежат в основе моделирования атмосферных процессов, разработки лазеров на газовых средах и понимания химической эволюции в астрофизических условиях.