Квантовый выход фотохимических реакций

Квантовый выход фотохимической реакции определяется как отношение числа элементарных актов химического превращения к числу поглощённых квантов света. Эта величина характеризует эффективность использования фотонов и является одним из центральных параметров фотохимических процессов. В математической форме квантовый выход () выражается уравнением:

[ = ]

где (N_{}) — число молекул, подвергшихся данному химическому превращению, а (N_{}) — число поглощённых фотонов.

Основные типы квантового выхода

1. Единичный квантовый выход (()) Каждому поглощённому фотону соответствует один акт химического превращения. Такая ситуация характерна для простых фотодиссоциаций или изомеризаций.

2. Низкий квантовый выход ((< 1)) Не каждая молекула, поглотившая квант света, вступает в реакцию. Это связано с конкурирующими процессами дезактивации — флуоресценцией, фосфоресценцией, внутренней конверсией или колебательной релаксацией.

3. Высокий квантовый выход ((> 1)) Один фотон инициирует цепь химических реакций, приводящую к множественным превращениям. Такой результат возможен в цепных фотохимических процессах, где происходит каскад реакций радикального типа.

Факторы, влияющие на величину квантового выхода

• Энергетическое распределение молекул. Чем выше вероятность безызлучательных переходов, тем ниже квантовый выход.
• Природа возбужденного состояния. Синглетные и триплетные состояния имеют разную продолжительность жизни и вероятность реакционных путей.
• Наличие тушащих агентов. Молекулы кислорода, растворителя или примесей могут эффективно гасить возбуждённые состояния, снижая квантовый выход.
• Температура и давление. Изменение условий приводит к вариации скоростей конкурирующих процессов.
• Фазовое состояние системы. В растворах, газах и твёрдых телах вероятность столкновений и передачи энергии различна, что отражается на значении ().

Измерение квантового выхода

Определение квантового выхода проводится с помощью актинометрии, которая позволяет измерять количество поглощённых фотонов. В фотохимии применяются химические и физические актинометры. Примером является актинометр Ферроцена, а также использование реакции деградации оксалатных эфиров, служащих источником люминесценции с известным квантовым выходом.

Методика измерения включает:

• регистрацию спектра поглощения,
• определение интенсивности источника света,
• расчёт числа поглощённых фотонов,
• количественный анализ продуктов реакции.

Примеры фотохимических процессов с различным квантовым выходом

• Фотодиссоциация галогенов (Cl₂, Br₂). Для хлора квантовый выход значительно больше единицы из-за цепного характера реакции.
• Цис–транс-изомеризация азобензола. Имеет квантовый выход меньше единицы, поскольку часть возбужденных молекул возвращается в исходное состояние через безызлучательную релаксацию.
• Фотосинтез. В начальных стадиях поглощение одного фотона запускает серию переносов электрона, что делает квантовый выход выше единицы для отдельных этапов.

Теоретическое значение квантового выхода

Квантовый выход отражает фундаментальные закономерности фотохимических процессов, соединяя фотонную и химическую статистику. Его анализ позволяет:

• выявлять механизмы реакций,
• оценивать конкуренцию между радиационными и безызлучательными процессами,
• устанавливать энергетическую эффективность систем,
• разрабатывать фотокаталитические и фотобиологические приложения.

Знание закономерностей изменения квантового выхода лежит в основе проектирования эффективных фотохимических технологий, включая фотосинтетические модели, фотополимеры, фотокатализаторы и материалы для солнечной энергетики.