Конкуренция между различными процессами

Фотохимические процессы в молекулах и конденсированных средах протекают в условиях множества возможных путей релаксации и превращений, которые конкурируют между собой за использование поглощённой энергии кванта света. В результате исход возбужденного состояния определяется не одним конкретным каналом, а соотношением скоростей различных процессов.

Основные типы конкурирующих процессов

1. Флуоресценция и внутреннее преобразование После возбуждения молекулы на синглетный уровень ( S_1 ) она может либо излучить фотон и вернуться в основное состояние (( S_0 )), либо потерять энергию через безызлучательный процесс – внутреннюю конверсию. В этом случае наблюдается прямая конкуренция радиационного и нерадиационного путей дезактивации.

2. Флуоресценция и межсистемная конверсия Из синглетного уровня молекула может перейти в триплетное состояние (( T_1 )) посредством спин-орбитального взаимодействия. Здесь конкурируют процессы флуоресценции и межсистемной конверсии. Сильное развитие последнего канала уменьшает квантовый выход флуоресценции и открывает путь для фосфоресценции или триплет-зависимых реакций.

3. Фотохимические реакции и фотофизические процессы Возбуждённая молекула может вступить в химическое превращение (например, изомеризацию или диссоциацию), но эти процессы конкурируют с излучательной и безызлучательной релаксацией. Таким образом, квантовый выход химического продукта зависит от вероятности того, что возбужденное состояние проживёт достаточно долго, чтобы пройти через реакционный канал.

4. Межмолекулярные взаимодействия и внутримолекулярные процессы В растворах и конденсированных средах возбужденные молекулы могут сталкиваться с другими частицами, что приводит к тушению (квазистатическому или динамическому) или к переносу энергии. Эти процессы конкурируют с собственными путями дезактивации молекулы.

Кинетические аспекты конкуренции

Каждый процесс характеризуется скоростью, определяемой константой скорости и концентрацией участников. Для возбужденного состояния ( i ) справедливо соотношение:

[ = k_j,]

где (_i) — время жизни состояния, а (k_j) — константы скоростей всех возможных процессов дезактивации и превращений. Квантовый выход каждого канала выражается как:

[ _j = .]

Таким образом, конкуренция процессов описывается соотношением скоростей: если один канал существенно быстрее других, он определяет поведение системы.

Влияние структуры молекулы

• Ароматические системы часто демонстрируют высокую вероятность межсистемной конверсии благодаря эффективному спин-орбитальному взаимодействию.
• Сопряжённые полиены склонны к фотохимической изомеризации, так как переход в геометрически иную форму происходит быстрее, чем радиационные процессы.
• Гетероатомы и тяжёлые элементы увеличивают вероятность спиновых переходов и тем самым усиливают конкуренцию в сторону триплетных каналов.

Влияние внешних факторов

• Полярность растворителя определяет скорость безызлучательных переходов: в полярных средах внутреннее преобразование усиливается.
• Давление и вязкость влияют на межмолекулярные столкновения и, следовательно, на тушение.
• Температура регулирует доступность вибрационных уровней и скорость внутренних конверсий.

Практическое значение конкуренции

В фотохимии конкуренция между процессами определяет:

• эффективность фотолюминесцентных материалов;
• возможность создания фотосенсибилизаторов для медицинских и энергетических применений;
• селективность фотосинтетических и фотокаталитических реакций;
• стабильность полимеров и красителей под действием света.

Контроль конкуренции достигается изменением структуры молекулы, выбором подходящей среды или введением сенсибилизаторов и тушителей.