Изомеризация в фотохимии представляет собой процесс преобразования одной молекулярной формы в другую под действием поглощённого света. В основе лежит изменение геометрии или структуры молекулы, при котором сохраняется состав, но меняется пространственное расположение атомов. Такие превращения могут быть цис-транс-изомеризациями, таутомерными сдвигами или более сложными перестройками, затрагивающими скелет молекулы.
В отличие от термической изомеризации, протекающей через тепловое возбуждение и активацию переходных состояний, фотохимическая изомеризация запускается электронным возбуждением. Поглощение фотона переводит молекулу из основного состояния в синглетное или триплетное возбуждённое состояние, где потенциальные поверхности энергетических уровней пересекаются и допускают перестройку геометрии.
Одним из наиболее изученных фотохимических процессов является цис-транс-изомеризация двойных связей, в частности в олефинах и азобензоле.
Такого рода реакции имеют ключевое значение в фотопереключаемых системах, включая материалы для оптоэлектроники и молекулярные машины.
Фотохимическая активация может сопровождаться переносом протона и перестройкой электронного облака, что ведёт к фотоиндуцированной таутомерии.
Такие процессы играют важную роль в разработке люминесцентных красителей и сенсибилизаторов, а также в изучении механизмов фотостабильности биомолекул.
Фотохимические изомеризации затрагивают и циклические соединения, где освещением инициируются перестройки скелета. Классическим примером является фотоизомеризация диены по механизму электроциклической реакции, описываемая правилами Вудворда–Хоффмана. Под действием света такие соединения переходят из открытой формы в циклическую или наоборот, изменяя ароматичность и сопряжённость системы.
Подобные процессы объясняются взаимодействием симметрий молекулярных орбиталей в возбужденных состояниях. Они иллюстрируют фундаментальные принципы фотохимической реакционной способности и тесно связаны с фотосинтетическими и фотобиологическими явлениями.
Механизм изомеризации наглядно описывается диаграммами Яблонского, где поглощение фотона переводит молекулу в синглетное состояние S₁, далее возможно пересечение с поверхностями другого состояния или внутренняя конверсия в S₀ с изменённой геометрией. В случае участия триплетного состояния T₁ процесс может идти через интеркомбинационную конверсию, что приводит к замедленным изомеризациям.
Ключевым фактором является пересечение потенциальных энергетических поверхностей (conical intersections), где молекула может перейти в другое состояние без значительного энергетического барьера. Именно такие участки на энергетическом ландшафте обеспечивают высокую квантовую эффективность фотохимической изомеризации.
Фотохимическая изомеризация лежит в основе важнейших биологических процессов.
В прикладной химии такие процессы применяются при создании фотохромных материалов, которые меняют цвет при освещении, и в молекулярной электронике, где изомеризация служит переключателем.
Эти факторы позволяют целенаправленно управлять фотохимической изомеризацией, что делает её универсальным инструментом как в фундаментальных исследованиях, так и в технологических приложениях.