Фотостационарное состояние характеризуется равновесием между скоростью возбуждения молекул под действием света и скоростью их возвращения в исходное состояние через все возможные пути релаксации, включая химические реакции. Этот режим особенно важен для анализа кинетики фотохимических процессов, когда поток фотонов и концентрация реагентов остаются практически постоянными во времени.
1. Определение фотостационарного состояния Фотостационарное состояние возникает, когда для каждого компонента фотохимической системы выполняется условие: [ = 0] Это не означает отсутствие реакций, а лишь равенство скоростей образования и разрушения фотопродукта. В реальных условиях фотостационарное состояние формируется за время, существенно меньшее времени наблюдения реакции.
2. Уравнение баланса для возбуждённого состояния Для молекулы (A), поглощающей свет и переходящей в возбуждённое состояние (A^*): [ = I- k_r[A^*] - k_{nr}[A^*] - k_c[A^*][B] = 0] где:
Решение этого уравнения даёт стационарную концентрацию возбуждённого состояния: [ [A^*]*{ss} = ] Эта формула позволяет количественно оценивать долю молекул в возбужденном состоянии при заданной интенсивности излучения.
1. Первичный фотохимический акт Первичный фотохимический акт — это поглощение одного фотона молекулой и переход её в возбуждённое состояние. В фотостационарном состоянии скорость первичного акта определяется интенсивностью света и поглощением: [ v_ = I]
2. Влияние вторичных процессов После возбуждения молекулы могут участвовать в реакциях с другими молекулами или возвращаться в основное состояние через спонтанное излучение и внутреннее преобразование энергии. В фотостационарном состоянии суммарная скорость всех вторичных процессов равна скорости возбуждения.
3. Квантовый выход фотопродукта Квантовый выход () фотохимической реакции в стационарных условиях определяется как отношение числа молекул продукта к числу поглощённых фотонов: [ = ] Это выражение демонстрирует ключевую роль конкуренции между химической реакцией и процессами релаксации в формировании эффективности фотопроцесса.
1. Математические подходы Фотостационарное состояние описывается системой линейных алгебраических уравнений для концентраций всех участников. Для двух реагентов (A) и (B) с фотохимической реакцией: [ A^* + B P] стационарные концентрации определяются уравнениями: [ [A^*]*{ss} = , _{ss} _0] Если (B) присутствует в избытке, его концентрация остаётся практически неизменной, что облегчает анализ.
2. Применение к сложным системам Для многокомпонентных фотохимических систем с несколькими параллельными и последовательными реакциями применяется матричный метод: составляется матрица коэффициентов скоростей, решается линейная система для стационарных концентраций всех возбуждённых состояний и продуктов.
Для наблюдения фотостационарного состояния применяют методы спектроскопии: абсорбционную, флуоресцентную и времяразрешённую. Экспериментально фиксируют постоянные уровни концентраций возбуждённых состояний и продуктов при непрерывном освещении.
Фотостационарные состояния формируют основу для анализа и прогнозирования поведения молекул при постоянном или квазистационарном освещении, позволяют определять квантовые выходы и выявлять механизмы конкурирующих процессов в сложных фотохимических системах.