Природа растворителя оказывает фундаментальное влияние на ход и эффективность фотохимических реакций. Полярность, вязкость, способность к водородному связыванию и диэлектрическая проницаемость определяют скорости межсистемных переходов, внутренней конверсии, вероятность коллизионной дезактивации и образование заряженных промежуточных частиц.
Полярные растворители стабилизируют возбужденные состояния с выраженным дипольным моментом. При переходе молекулы из основного в синглетное возбуждённое состояние часто происходит усиление дипольного момента, что вызывает понижение энергии за счёт сильного взаимодействия с диполями растворителя. В результате:
В неполярных средах, напротив, возбуждённые состояния сохраняют более высокую энергию, что благоприятствует реакциям, требующим значительных энергетических затрат, например, диссоциации связей C–H или C–C.
Многие фотохимические реакции протекают через стадии образования ион-радикалов. В полярных растворителях благодаря высокой диэлектрической проницаемости достигается эффективная стабилизация разделённых зарядов, что облегчает процессы фотоинициированной диссоциации и переноса электрона.
Различия в растворителях определяют механизмы дезактивации возбуждённых состояний:
Таким образом, квантовый выход люминесценции зачастую больше в неполярных средах, чем в полярных.
Фотоизомеризация. Полярные растворители замедляют вращение молекулярных фрагментов, а вязкость среды снижает скорость цис–транс-переходов. В неполярных низковязких средах фотоизомеризация протекает значительно быстрее.
Фотодиссоциация. В неполярных растворителях энергия возбуждения сохраняется дольше, что облегчает разрыв σ- и π-связей. В полярных средах, напротив, энергия частично уходит на взаимодействие с молекулами растворителя, и вероятность фотодиссоциации снижается.
Фотоинициированные реакции переноса электрона. Высокая диэлектрическая проницаемость полярных растворителей способствует разделению зарядов, поэтому такие процессы более эффективны в воде, ацетонитриле и спиртах, чем в неполярных средах.
Радикальные процессы. В полярных средах радикалы быстро реагируют с молекулами растворителя, тогда как в неполярных они более устойчивы и способны вступать в рекомбинацию, образуя димеры и эксиплексы.
Эксимерные комплексы (возбуждённый мономер + невозбуждённый мономер) и эксиплексы (возбуждённая молекула + молекула другого соединения) чаще образуются в неполярных растворителях, где отсутствует эффективная конкурирующая солватация. В полярных средах такие комплексы менее устойчивы, что связано с предпочтительной стабилизацией индивидуальных ион-радикальных форм.
Помимо полярности и вязкости, важную роль играют специфические взаимодействия:
Эти факторы модифицируют энергетический профиль реакций и влияют на выбор канала фотохимического преобразования.