Фотохимия полимеров изучает процессы, происходящие в макромолекулах и полимерных материалах под действием электромагнитного излучения, главным образом ультрафиолетового и видимого света. В отличие от малых молекул, полимеры обладают протяжённой структурой, высокомолекулярной природой и разнообразием конформаций, что придаёт их фотохимическому поведению особую специфику. Реакции в полимерах могут протекать как в основной цепи, так и в боковых группах, причём локальное возбуждение нередко приводит к глобальным изменениям свойств материала.
При поглощении кванта света в полимерной системе формируются возбуждённые состояния: синглетные и триплетные. Их локализация зависит от химической природы мономерного звена. Винильные и акриловые полимеры, содержащие сопряжённые системы, активно поглощают УФ-излучение, в то время как насыщенные полиолефины проявляют слабую фоточувствительность и разрушаются главным образом за счёт примесей или карбонильных дефектов. Ключевыми фотохимическими центрами в полимерах часто выступают:
1. Фотодеструкция Под действием света в макромолекулах происходит разрыв химических связей, ведущий к снижению молекулярной массы. Различают:
2. Фотокросслинкинг Облучение полимеров может вызывать сшивание макромолекул за счёт рекомбинации радикалов или фотодимеризации двойных связей. Этот процесс приводит к образованию трёхмерных сетчатых структур и используется для улучшения термостойкости, механической прочности и химической стойкости материалов.
3. Фотоизомеризация В полимерах, содержащих азобензольные или стибазольные группы, под действием света протекают реакции транс–цис изомеризации. Эти процессы приводят к изменению ориентации боковых групп и способны вызывать макроскопические деформации материала, что используется в оптической памяти и фотомеханике.
4. Фотополимеризация Мономерные остатки в составе полимеров или сополимеров могут подвергаться дополнительному росту цепей под действием света. Наиболее известный пример – фотополимеризация акрилатов в присутствии фотоинициаторов, лежащая в основе технологии УФ-отверждения покрытий и печатных форм.
Полимеры подвержены фотоиндуцированному старению, что проявляется в обесцвечивании, потере прочности, образовании трещин. Для повышения фотостабильности применяются:
Особое значение имеет фотохимия в тонких плёнках, покрытиях и поверхностных слоях полимеров. Здесь фотопроцессы протекают с повышенной скоростью из-за высокой концентрации кислорода и ограниченной возможности диссипации энергии. На поверхности чаще всего наблюдается фотодеструкция, тогда как в объёме материала могут преобладать процессы сшивания.
Фотохимическое поведение полимеров определяется не только химическим составом, но и надмолекулярной организацией. В аморфных областях процессы деструкции и сшивания протекают легче из-за большей подвижности цепей. В кристаллических фазах наблюдается высокая фотостабильность, однако возможны специфические реакции в дефектах кристаллитов. В полимерных композитах и наноструктурированных материалах фотоактивность часто регулируется распределением хромофорных добавок.
Развитие фотохимии полимеров связано с задачами создания новых фоточувствительных материалов. Перспективными являются: