Карбонильная группа (–C=O) является одним из наиболее фотохимически активных фрагментов органических соединений. Ее высокая реакционная способность обусловлена наличием π-системы двойной связи и неподеленной пары электронов на атоме кислорода, что определяет два основных типа переходов при поглощении света: n→π* и π→π*. Энергетическая доступность этих переходов делает карбонильные соединения ключевыми объектами фотохимических исследований.
При облучении в ультрафиолетовой области спектра (200–350 нм) молекулы кетонов и альдегидов возбуждаются преимущественно по n→π* переходу, формируя возбужденные синглетные состояния. Эти состояния быстро подвергаются интерсистемному пересечению (ISC), образуя триплеты, которые играют доминирующую роль в последующих реакциях.
Для альдегидов и кетонов характерно фоторасщепление связи между карбонильным углеродом и соседним атомом углерода (реакция Норриша I). В результате образуются радикалы — ацильный и алкильный.
Возбужденная молекула карбонильного соединения может инициировать внутримолекулярное абстрагирование атома водорода из γ-положения относительно группы C=O. Образуется 1,4-бирадикал, который подвергается последующему циклированию, фрагментации или изомеризации. Этот процесс имеет важное значение в синтетической фотохимии, позволяя получать циклические соединения и олефины.
Карбонильные соединения способны к цис–транс-изомеризации, а также к фотоэнольным перегруппировкам. Особенно примечательна кето–енольная таутомеризация под действием света, когда возбуждение усиливает миграцию протона и электронную перестройку.
В присутствии акцепторов или доноров электронов карбонильные соединения могут участвовать в фотогенерации ион-радикальных пар. Эти процессы лежат в основе фотокатализа, фотосенсибилизированных реакций и механизмов солнечной энергетики.
Синглетное состояние характеризуется высокой энергией, но коротким временем жизни (наносекунды), тогда как триплетное состояние — более долговечное (микро- до миллисекунд), что дает возможность его участия в диффузионно-контролируемых реакциях.
Ключевые фотохимические процессы карбонильных соединений реализуются именно из триплетного состояния, в то время как синглетное чаще отвечает за изомеризации и быструю релаксацию.
Фотохимические превращения карбонильных соединений подчиняются правилам Вудворда–Хоффмана для согласованных процессов. Однако часто реализуются радикальные механизмы, где решающим фактором становится пространственное расположение заместителей, подвижность радикалов и вероятность рекомбинации.
Для реакций Норриша II основным ограничивающим фактором является геометрия: абстрагирование водорода возможно лишь при благоприятном расположении γ-С–H связи относительно возбужденной карбонильной группы (геометрия «шестичленного переходного состояния»).