Фотохимия атмосферы

Фотохимия атмосферы изучает процессы, инициируемые солнечным излучением и приводящие к образованию, преобразованию и разрушению химических соединений в газовой оболочке Земли. Атмосфера представляет собой сложную многофазную систему, где фотохимические реакции тесно переплетаются с динамическими и термохимическими процессами. Особое значение имеет взаимодействие молекул с ультрафиолетовым и видимым излучением, что определяет химический состав воздуха, состояние озонового слоя и механизмы самоочищения атмосферы.

Источники и спектральный состав излучения

Главным источником фотохимической энергии в атмосфере служит Солнце. Спектр солнечного излучения, достигающий поверхности Земли, подвергается сильному поглощению в верхних слоях атмосферы, особенно в диапазоне ультрафиолета (λ < 300 нм). Наиболее активные фотохимические процессы протекают в стратосфере и тропосфере, где световой поток достигает молекул кислорода, азота, озона, углеводородов и других компонентов.

  • В диапазоне 100–200 нм (вакуумный ультрафиолет) фотонная энергия достаточна для фотоионизации, но этот диапазон полностью поглощается в верхней мезосфере.
  • Диапазон 200–300 нм (УФ-В и УФ-С) играет ключевую роль в фотолизе кислорода и озона.
  • Длина волны выше 300 нм инициирует фотохимические реакции органических соединений и оксидов азота в тропосфере.

Фотодиссоциация кислорода и образование озона

Одним из фундаментальных процессов является фотолиз молекулярного кислорода:

[ _2 + h, (< 242 , ) ; ; 2 , (^3P)]

Образовавшиеся атомарные кислороды в присутствии третьего тела М (молекулы N₂ или O₂) образуют озон:

[ + _2 + M ; ; _3 + M]

Этот процесс лежит в основе формирования озонового слоя в стратосфере. Одновременно озон подвергается фотолизу при λ = 200–320 нм:

[ _3 + h; ; _2 + (^1D)]

Атомарный кислород в возбужденном состоянии O(^1D) активно реагирует с водой и другими веществами, формируя гидроксильные радикалы (•OH), которые запускают цепные реакции окисления.

Роль радикалов в атмосферной фотохимии

Свободные радикалы являются ключевыми катализаторами фотохимических процессов. Основные типы радикалов:

  • Гидроксильные радикалы (•OH) – универсальные «чистильщики» атмосферы, участвующие в окислении углеводородов, CO и SO₂.
  • Пероксидные радикалы (HO₂• и RO₂•) – промежуточные продукты окисления органических соединений, участвующие в регенерации и разрушении озона.
  • Оксиды азота (NO•, NO₂•) – играют двоякую роль: при низкой концентрации катализируют разрушение озона, а при высоких – участвуют в его накоплении.

Ключевая цепь в тропосфере: [ _2 + h; ; + O] [ O + O_2 ; ; O_3]

Таким образом, солнечное излучение через цикл NOₓ управляет балансом тропосферного озона.

Фотохимический смог

В тропосфере фотохимические реакции приводят к накоплению вторичных загрязнителей – озона, пероксилацетилнитратов (PAN), альдегидов. При взаимодействии оксидов азота и летучих органических соединений (ЛОС) под действием солнечного света формируется фотохимический смог. Он характеризуется высоким содержанием окислителей и оказывает вредное влияние на здоровье человека, растительность и материалы.

Основные реакции:

  • окисление ЛОС гидроксильными радикалами;
  • образование пероксидных радикалов;
  • реакция радикалов с NO, переводящая NO в NO₂, что ведет к дополнительному образованию озона.

Каталитические циклы разрушения озона

Разрушение озонового слоя связано с участием каталитических цепей. Наибольшее значение имеют следующие циклы:

  1. NOₓ-цикл: [ NO + O_3 ; ; NO_2 + O_2] [ NO_2 + O ; ; NO + O_2]

  2. HOₓ-цикл: [ OH + O_3 ; ; HO_2 + O_2] [ HO_2 + O ; ; OH + O_2]

  3. ClOₓ-цикл (с участием хлорфторуглеродов): [ Cl + O_3 ; ; ClO + O_2] [ ClO + O ; ; Cl + O_2]

Все эти циклы ведут к каталитическому разрушению озона без значительного расхода самого катализатора.

Влияние аэрозолей и поверхностных процессов

Аэрозоли и частицы пыли играют важную роль в фотохимии атмосферы. Их поверхность служит катализатором гетерогенных реакций, например превращения HCl и ClONO₂ в активный хлор в полярной стратосфере, что приводит к образованию «озоновых дыр». Дополнительно аэрозоли рассеивают и поглощают солнечный свет, изменяя спектральные условия для фотохимии.

Самоочищение атмосферы

Фотохимические процессы обеспечивают механизмы естественного регулирования состава воздуха. Гидроксильные радикалы инициируют окисление большинства загрязнителей, превращая их в более водорастворимые и легко удаляемые из атмосферы соединения. Этот механизм лежит в основе устойчивости атмосферной системы, но чрезмерные антропогенные выбросы могут нарушать баланс, приводя к накоплению озона в тропосфере и разрушению озонового слоя в стратосфере.

Оглавление