Ароматические соединения отличаются высокой устойчивостью благодаря делокализации π-электронов в сопряжённой системе. Эта устойчивость проявляется в их реакционной способности: большинство химических превращений в основном состоянии протекает по механизму электрофильного замещения. Однако под действием квантов света ситуация меняется. Поглощение фотона приводит к возбуждению ароматической системы и изменению распределения электронной плотности. Это открывает доступ к реакциям, которые термохимически затруднены или вовсе невозможны.
Основные электронные переходы в ароматических соединениях связаны с возбуждением π→π* и n→π* (в случае гетероароматических соединений) состояний. В результате возникают синглетные и триплетные возбужденные состояния, различающиеся временем жизни и реакционной способностью.
Фотохимия позволяет ароматическим соединениям переходить в неароматические формы. Наиболее характерным примером является превращение бензола в бензвален, призман и другие валентные изомеры. Эти изомеризации связаны с нарушением ароматичности и сопровождаются значительным изменением геометрии кольца.
Фотоперегруппировка Клаппа — классический пример изомеризации, когда под действием света бензол преобразуется в бензвален. Данный процесс проходит через возбужденное состояние бензола и не имеет аналогов в термохимии.
Многие ароматические соединения способны к межмолекулярным фотохимическим реакциям, включая димеризацию. Например, нафталин, антрацен и производные стирола образуют димеры под действием ультрафиолетового излучения. Чаще всего димеры формируются по механизму [2+2] или [4+4]-циклоприсоединения, при котором π-системы двух ароматических молекул вступают во взаимодействие.
Особое значение имеет фотодимеризация антрацена, приводящая к образованию циклоаддукта с потерей ароматичности отдельных ядер. Такой процесс обратим: под нагреванием димер снова распадается на мономеры, что используется в системах фотообратимых материалов.
Возбуждённые ароматические соединения приобретают способность к реакциям замещения, которые затруднены в основном состоянии. Например, наблюдаются реакции фотодезгалогенирования арилгалогенидов. Под действием света образуются арильные радикалы, которые далее могут вступать в рекомбинацию или взаимодействие с акцепторами водорода.
Фотосенсибилизированные реакции часто реализуются с участием кетонов, которые после возбуждения передают энергию ароматическому субстрату и инициируют реакции радикального замещения. Важное практическое значение имеют реакции фотохлорирования и фотофторирования ароматических соединений.
Возбуждённые ароматические соединения легко участвуют в процессах переноса электрона. При взаимодействии с акцепторами (например, нитроароматами, акцепторными хинонами) они могут окисляться, образуя катион-радикалы. В обратном случае, в присутствии доноров, таких как амины, образуются анион-радикалы ароматических соединений.
Эти процессы особенно важны в контексте фотокатализа и органической электроники. Радикальные частицы ароматических соединений могут инициировать цепные процессы, приводящие к глубоким превращениям — вплоть до разрушения ароматического кольца.
Ароматические соединения участвуют в реакциях [2+2]- и [4+2]-циклоприсоединения, открывая путь к синтезу полициклических структур. Антрацен и его производные в возбуждённом состоянии вступают в реакции Дильса–Альдера с алкенами, формируя устойчивые полициклические продукты. Подобные процессы часто протекают только в фотохимических условиях.
Полициклические ароматические системы (нафталин, антрацен, фенантрен) характеризуются более сложной фотохимией, чем бензол. В них возможны процессы селективного возбуждения отдельных колец, что приводит к разнообразным реакционным путям.
Нафталин, например, при облучении ультрафиолетовым светом способен к образованию пероксидов и фотоизомеров. Антрацен и фенантрен легко вступают в реакции фотодимеризации, фотоокисления и фотоциклоприсоединения.
Фотохимические реакции ароматических соединений часто протекают через триплетные состояния, обладающие более длительным временем жизни. Для их генерации широко используется сенсибилизация — передача энергии от возбужденного сенсибилизатора (например, ацетофенона или бензофенона) к ароматическому соединению. Это позволяет активировать процессы, недоступные при прямом возбуждении.
Ароматические соединения под действием света могут подвергаться деструктивным процессам — фотоокислению, разрушению кольца, образованию смолистых и полимерных продуктов. Это имеет практическое значение в области экологии (фотодеградация полициклических углеводородов в атмосфере) и материаловедения (устойчивость полимеров, красителей и лакокрасочных покрытий).
Фотохимические превращения ароматических соединений лежат в основе синтеза фотоактивных материалов, оптических носителей информации, фотополимеров и органических фотокатализаторов. Использование света позволяет управлять реакционной способностью ароматических молекул и направлять их превращения в строго определённые каналы.