Алкены и алкины обладают системой π-связей, которые сравнительно легко возбуждаются под действием квантов ультрафиолетового или видимого излучения. Поглощение фотона переводит молекулу в возбужденное состояние, где происходит перераспределение электронной плотности, ослабление или временное разрушение π-связей и, как следствие, снижение энергетических барьеров для реакций. Возбуждённые состояния алкенов и алкинов могут быть синглетными или триплетными, и характер реакций зависит от типа возбужденного состояния, а также от природы заместителей и внешней среды.
Одним из наиболее характерных фотохимических процессов для алкенов является изомеризация двойной связи. При поглощении света π→π* переход ослабляет барьер вращения вокруг двойной связи, что делает возможным переход цис-изомера в транс-изомер и наоборот. Этот процесс играет важную роль в биологических системах (например, в изомеризации ретиналя в зрительном цикле).
Алкены способны вступать в фотохимическую циклодимеризацию по механизму [2+2]. При освещении две молекулы алкена образуют циклобутановые структуры. В термохимических условиях такая реакция запрещена согласно правилам Вудворда–Хоффмана, но в фотохимии она протекает благодаря изменению симметрии орбиталей при возбуждении. Данный процесс имеет важное значение для синтетической органической химии и получения полициклических соединений.
Алкены под действием света могут подвергаться фотосенсибилизированной оксидации. В присутствии сенсибилизатора (например, красителей или солей переходных металлов) и кислорода образуется синглетный кислород, который атакует двойную связь с образованием эндопероксидов или гидропероксидов. Подобные процессы играют роль в фотоокислении липидов и в старении органических материалов.
Алкены, особенно винилароматические соединения (например, стирол), склонны к фотополимеризации при инициировании радикальными центрами, возникающими в результате фотолиза инициаторов или прямого возбуждения. В промышленности этот процесс используется для получения полимерных материалов, фотолаков и покрытий.
Алкины под действием света могут переходить в винилиденовые структуры через миграцию атома водорода или алкильных заместителей. Эти фотопроцессы связаны с ослаблением тройной связи в возбужденном состоянии и могут сопровождаться образованием кумулированных систем.
Подобно алкенам, алкины способны вступать в фотохимические реакции присоединения с образованием циклических соединений. Наиболее важной является реакция [2+2], в которой алкин может взаимодействовать как с другим алкином, так и с алкеном, формируя различные циклические структуры.
Алкины чрезвычайно чувствительны к действию кислорода в условиях фотосенсибилизации. При взаимодействии с синглетным кислородом возможно образование эндопероксидов, диоксидов или карбонильных соединений. Эти процессы находят применение в фотосинтетических методах получения альдегидов и кетонов.
Возбуждение алкенов и алкинов часто сопровождается образованием радикальных и ион-радикальных частиц. Например, фотолиз алкенов может вести к образованию алкильных радикалов, которые инициируют цепные реакции полимеризации или деструкции. В случае алкинов возможно образование винильных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью и склонностью к дальнейшим перегруппировкам.
Возбуждённые молекулы алкенов и алкинов способны вступать во взаимодействие с другими молекулами в растворе или газовой фазе. Среди таких процессов важное место занимают:
Фотохимия алкенов и алкинов имеет фундаментальное и прикладное значение. Она лежит в основе природных фотобиологических процессов, таких как фотосинтез и зрительное восприятие, а также используется в технологических областях — от разработки фотополимеров до создания органических фотоэлектронных устройств. Возможность направленного управления фотохимическими реакциями непредельных углеводородов делает их незаменимыми инструментами современной органической синтез-химии.