Алканы представляют собой насыщенные углеводороды с σ-связями, которые в условиях термических реакций проявляют крайне низкую химическую активность. Однако воздействие электромагнитного излучения, главным образом ультрафиолетового диапазона, способно переводить молекулы в возбужденные состояния, инициируя реакции с разрывом σ-связей. Фотохимические процессы алканов занимают центральное место в изучении механизма радикальных превращений, так как именно свет служит источником энергии для генерации активных частиц.
Алканы не содержат π-связей или сопряженных систем, поэтому их поглощение света ограничено коротковолновой ультрафиолетовой областью (λ < 200 нм). Основное возбуждение связано с переходами σ → σ*, обладающими высокой энергией. Вследствие этого фотохимические исследования алканов требуют использования жесткого УФ-излучения или специальных источников (ртутные лампы, лазеры в вакуумном ультрафиолете).
Возбуждение молекулы алкана сопровождается нарушением прочности С–H или С–C σ-связей. Наиболее характерен процесс гомолитического разрыва связей с образованием свободных радикалов:
Эти первичные процессы создают радикальные центры, способные инициировать цепные превращения.
Одним из наиболее изученных примеров является реакция хлорирования и бромирования. Свет выполняет функцию инициатора, расщепляя молекулы галогена:
Cl₂ + hν → 2Cl•
Образовавшиеся радикалы вступают в реакцию с алканом:
Cl• + RH → R• + HCl
Далее радикал углеводорода взаимодействует с молекулой хлора, замыкая цепь:
R• + Cl₂ → RCl + Cl•
Характер процесса определяется длиной волны облучения, температурой и природой алкана. Хлорирование протекает быстрее, но менее селективно, тогда как бромирование медленнее, но более избирательно.
Фотолиз алканов при жестком УФ-излучении приводит к множественному разрыву связей. В метане основным путем является образование метильных радикалов и атомарного водорода:
CH₄ + hν → •CH₃ + H•
Дальнейшие превращения включают рекомбинацию радикалов, диспропорционирование, а также образование низкомолекулярных углеводородов: этана, водорода, ацетилена. Для высших алканов наблюдаются реакции расщепления цепи и дегидрирования.
Фотохимия алканов может сопровождаться процессами изомеризации, связанными с перегруппировкой радикальных интермедиатов. Например, в случае н-бутана возможны превращения, приводящие к смеси изомерных радикалов и, соответственно, изомерных продуктов.
Селективность процессов определяется:
Фотохимические реакции алканов относятся к цепным радикальным процессам с характерными стадиями инициирования, роста цепи и обрыва. Наряду с основными реакциями замещения часто протекают побочные пути: рекомбинация радикалов, образование ди- и полигалогенированных производных, вторичные фотолизы продуктов.
Особое значение имеют конкурирующие процессы: например, при фотохлорировании может происходить как замещение атомов водорода, так и разрушение углеродного скелета. Баланс между этими путями определяется интенсивностью облучения и соотношением реагентов.
Фотохимические процессы лежат в основе промышленного получения галогенпроизводных метана и других низших алканов. Эти соединения служат сырьем для синтеза пластмасс, растворителей, хладагентов и фармацевтических веществ. Кроме того, фотохимия алканов является модельной системой для изучения радикальных механизмов, что делает её фундаментально важной в физической и органической химии.