Фотохимический смог представляет собой сложное атмосферное явление, возникающее в результате химических превращений загрязняющих веществ под действием солнечного излучения. В отличие от индустриального смога, обусловленного сгоранием угля и выбросами сернистых соединений, фотохимический смог формируется преимущественно в условиях высокой инсоляции и слабого ветра, когда реакционно активные компоненты атмосферы накапливаются в приземном слое. Основными исходными веществами являются оксиды азота (NO, NO₂) и летучие органические соединения (ЛОС), включая алканы, алкены и ароматические углеводороды.
Фотохимический смог формируется через серию фотоинициированных и радикальных реакций. Ключевым этапом является фотолиз диоксида азота под действием ультрафиолетового излучения:
[ _2 + h(< 420,) + (^3P)]
Атомарный кислород реагирует с молекулярным кислородом, образуя озон:
[ + _2 + _3 + ]
Одновременно с этим высокореакционноспособные органические радикалы, образующиеся из ЛОС, взаимодействуют с оксидами азота, поддерживая цикл образования озона и других окисляющих агентов. Важнейшим компонентом фотохимического смога является озон в приземном слое, концентрации которого могут превышать нормы качества воздуха и представлять опасность для живых организмов.
ЛОС выступают как предшественники пероксиролей, радикалов и гидропероксильных соединений. Их окисление под действием гидроксильного радикала (•OH) или фотохимически активного кислорода приводит к образованию альдегидов, кетонов и пероксидов:
[ + + _2]
[ + _2 _2 ]
Эти радикалы участвуют в дальнейших реакциях с NO, способствуя накоплению озона:
[ _2 + + _2]
Циклический характер этих реакций обеспечивает устойчивый рост концентрации озона в дневное время.
Солнечное излучение – основная движущая сила фотохимических реакций. Интенсивность ультрафиолетовой компоненты света определяет скорость фотолиза NO₂ и образование активных радикалов.
Температура и метеоусловия – высокая температура усиливает реакционную способность радикалов и способствует испарению ЛОС. Слабый ветер и температурные инверсии ведут к локальной концентрации загрязнителей.
Состав атмосферы – наличие NOₓ и ЛОС в оптимальном соотношении (примерно 1:3–1:5 по молям) повышает эффективность фотохимического образования озона.
Фотохимический смог оказывает прямое токсическое воздействие на дыхательные пути, вызывая бронхит, астму, раздражение глаз и слизистых оболочек. Для растительного покрова характерно хлорозирование листьев, замедление фотосинтеза и снижение урожайности. Материалы, особенно полимеры и лакокрасочные покрытия, подвергаются ускоренному окислению и деградации.
Фотохимический смог изучается с помощью кинетических моделей, учитывающих сотни реакций между NOₓ, ЛОС и радикалами. Используются как стохастические модели, учитывающие случайные флуктуации концентраций, так и детерминированные механистические схемы, позволяющие прогнозировать уровень озона и продуктов окисления в зависимости от метеоусловий и исходного состава воздуха. Математическое моделирование включает решение системы дифференциальных уравнений с учётом фотолиза, радикальных цепных реакций и транспорта загрязнителей.
Снижение концентрации исходных веществ NOₓ и ЛОС является ключевым для предотвращения образования фотохимического смога. Применяются следующие стратегии:
Сочетание химического анализа, атмосферного моделирования и технологических решений позволяет уменьшить концентрацию фотохимически активных компонентов и снизить токсическое воздействие смога на человека и окружающую среду.