Фотохимические процессы в тропосфере

Фотохимия тропосферы изучает химические процессы, инициируемые поглощением солнечного излучения молекулами атмосферных газов и аэрозолей. Эти процессы играют ключевую роль в формировании качества воздуха, образовании смога, изменении химического состава атмосферы и циклах биогеохимических элементов. Энергия фотонов в ультрафиолетовом (UV) и видимом диапазоне спектра вызывает возбуждение молекул до активных состояний, что запускает последовательность химических реакций.

Поглощение излучения и возбуждение молекул

Молекулы, способные поглощать фотоны, переходят в возбужденное состояние. Основные атмосферные компоненты, участвующие в фотохимических процессах, включают:

• Оксиды азота (NO, NO₂) — ключевые катализаторы фотохимических реакций, особенно в образовании озона в тропосфере.
• Озон (O₃) — поглощает UV-излучение, участвует в образовании радикалов, инициирующих цепные реакции.
• Летучие органические соединения (ЛОС) — углеводороды, альдегиды, кетоны, терпены; их фотоокисление ведет к формированию вторичных загрязнителей.
• Кислород (O₂) — источник атомарного кислорода при фотолизе, участвующего в радикальных цепях.

Энергия фотонов должна превышать энергию связи в молекуле для разрыва химических связей, что приводит к образованию свободных радикалов. Радикалы, в свою очередь, являются высокоактивными промежуточными соединениями, способными инициировать многочисленные цепные реакции.

Фотохимический цикл оксидов азота и образование озона

Основной механизм образования тропосферного озона связан с фотолизом диоксида азота:

[ + h(< 420 ) + O(^3P)]

Атомарный кислород, образовавшийся в процессе фотолиза, реагирует с молекулярным кислородом с участием третьего тела (M) для формирования озона:

[ O(^3P) + O_2 + M O_3 + M]

Образовавшийся озон способен поглощать UV-излучение и участвовать в дальнейшем образовании гидроксильных радикалов (OH), являющихся основными окислителями тропосферы:

[ O_3 + h(< 320 ) O_2 + O(^1D)]

[ O(^1D) + H_2O OH]

Фотохимическое образование смога

Фотохимический смог представляет собой комплексное явление, возникающее при взаимодействии NOₓ, ЛОС и солнечного излучения. Процесс включает следующие ключевые стадии:

1. Инициация — образование атомарного кислорода и свободных радикалов через фотолиз NO₂ и ЛОС.
2. Цепные реакции радикалов — радикалы реагируют с кислородом, озоном и другими соединениями, формируя пероксильные радикалы (RO₂, HO₂).
3. Образование озона и вторичных органических аэрозолей — пероксильные радикалы окисляют NO до NO₂, что вновь инициирует фотолиз и цикл образования озона.
4. Накопление вторичных загрязнителей — альдегиды, кетоны и аэрозоли накапливаются в приземном слое, ухудшая качество воздуха.

Концентрация тропосферного озона в городских районах может достигать 100–200 ppb в летние солнечные дни, что оказывает токсическое воздействие на растения, животных и человека.

Радикально-цепные реакции и их кинетика

Фотохимические реакции тропосферы характеризуются сложной радикальной кинетикой. Основные радикалы:

• OH (гидроксильный радикал) — “атмосферный детергент”, инициирует окисление органических и неорганических соединений.
• HO₂ и RO₂ (пероксильные радикалы) — участвуют в цикле озонообразования и переноса энергии.
• NO₃ (триоксид азота) — активен в ночное время, участвует в ночных окислительных процессах.

Кинетика этих реакций определяется скоростью фотолиза, концентрацией реагентов и присутствием катализаторов. Цепные реакции могут быть самоподдерживающимися, что приводит к накоплению озона и вторичных загрязнителей.

Влияние атмосферных условий

Эффективность фотохимических процессов зависит от множества факторов:

• Интенсивность солнечного излучения — определяет скорость фотолиза NO₂ и ЛОС.
• Температура — влияет на кинетику газофазных реакций и фазовые переходы аэрозолей.
• Влажность — регулирует образование OH через фотолиз озона и участвует в гидратации радикалов.
• Концентрация загрязнителей — высокие уровни NOₓ и ЛОС усиливают фотохимический цикл смога.

Роль фотохимии в цикле загрязнителей

Фотохимия тропосферы не ограничивается образованием озона. Она регулирует окислительные свойства атмосферы, участвует в разложении летучих органических веществ, способствует формированию кислотных осадков (через образование HNO₃, H₂SO₄) и вторичных аэрозолей. Таким образом, фотохимические процессы определяют долговременные изменения химического состава нижней атмосферы и качество воздуха.

Моделирование фотохимических процессов

Для прогнозирования концентраций озона и вторичных загрязнителей используются фотохимические модели. Основные подходы:

• Кинетические модели — решают систему дифференциальных уравнений для радикалов и газов.
• Эмпирические модели смога — используют наблюдаемые корреляции между солнечной активностью, температурой и концентрациями NOₓ/ЛОС.
• Химико-транспортные модели — интегрируют фотохимию с динамикой атмосферы, учитывая перенос, турбулентность и вертикальные градиенты.

Моделирование позволяет выявлять зоны максимального накопления озона, прогнозировать эффективность мер по снижению загрязнения и анализировать влияние климатических факторов на фотохимический состав тропосферы.

Взаимодействие с аэрозолями и поверхностями

Атмосферные аэрозоли и поверхности городов способны поглощать радикалы и участвовать в фотохимических реакциях:

• Фотокатализ на частицах TiO₂ и минералах — ускоряет разложение органических загрязнителей.
• Адсорбция радикалов на аэрозолях — снижает концентрацию активных частиц в газовой фазе, изменяя баланс озона.
• Реакции на поверхности листьев и зданий — участвуют в трансформации летучих соединений и накоплении органических веществ.

Такое взаимодействие создает дополнительный уровень сложности в моделировании тропосферной фотохимии и влияет на пространственное распределение загрязнителей.