Стратосфера, простирающаяся примерно от 10–15 км до 50 км над поверхностью Земли, характеризуется низкой плотностью воздуха, уменьшением турбулентности и высокой прозрачностью для ультрафиолетового излучения. В этих условиях ультрафиолетовое (УФ) излучение солнечного спектра становится главным инициатором фотохимических реакций. Основными компонентами, участвующими в фотохимии стратосферы, являются кислород (O₂), озон (O₃), азотные оксиды (NO, NO₂) и водяной пар (H₂O), а также следовые органические соединения и галогенсодержащие вещества.
Фотохимические процессы в стратосфере характеризуются следующими особенностями:
Основной фотохимический процесс стратосферы — фотодиссоциация кислорода:
[ O_2 + h(< 242 ) O(^3P)]
Свободные атомы кислорода (O) обладают высокой реакционной способностью и вступают в последующие реакции с молекулами кислорода, приводя к образованию озона:
[ O + O_2 + M O_3 + M]
где M — третья частица, обычно N₂ или O₂, которая стабилизирует энергию реакции. Этот цикл лежит в основе озонового экрана, поглощающего биологически опасное УФ-излучение.
Фотодеструкция озона также происходит под действием УФ-излучения:
[ O_3 + h(< 320 ) O_2 + O(^1D)]
Активные атомы кислорода O(^1D) участвуют в реакциях с водяным паром и азотными оксидами, формируя гидроксильные радикалы (OH) и нитриты (NO₃), что запускает цепные фотохимические реакции, влияющие на состав стратосферы.
В стратосфере протекают сложные радикальные цепные процессы, ключевыми среди которых являются:
[ Cl + O_3 ClO + O_2] [ ClO + O Cl + O_2]
Эти реакции обеспечивают цикл восстановления радикала Cl и разложение озона, что делает его концентрацию зависимой от присутствия следовых галогенов.
[ NO_2 + hNO + O]
Освобожденный атом кислорода может далее участвовать в синтезе озона, формируя динамическое равновесие между NO, NO₂ и O₃.
[ O(^1D) + H_2O OH]
Интенсивность фотохимических процессов напрямую зависит от угла падения солнечных лучей, сезонных изменений и географической широты. В полярных регионах при длительной полярной ночи процессы разрушения озона замедляются, а при полярном дне ускоряются. Кроме того, солнечная активность, влияющая на поток УФ-излучения, оказывает сильное влияние на скорость фотохимических реакций.
Введение в стратосферу хлорфторуглеродов (CFC), бромистых соединений и других галогенсодержащих веществ резко ускоряет разложение озона за счёт радикальных циклов. Эти соединения фотодиссоциируют под действием УФ:
[ CFCl_3 + hCFCl_2 + Cl]
Образованный атом хлора начинает катализировать цепное разрушение озона, что приводит к формированию озоновых «дыр» и нарушению естественного баланса фотохимических процессов.
Стратосферные аэрозоли и ледяные кристаллы облаков полярных регионов служат катализаторами гетерогенных фотохимических реакций. На поверхности частиц происходят процессы:
Современные модели стратосферной химии используют комплексные кинетические схемы с сотнями реакций, включающих фотоинициированные разложения, радикальные циклы, каталитические механизмы и взаимодействие с аэрозолями. Эти модели позволяют прогнозировать динамику озонового слоя, оценивать последствия антропогенной нагрузки и взаимодействие с климатическими процессами.
Фотохимические процессы стратосферы представляют собой сложное взаимодействие света, газовой среды и следовых компонентов, определяя не только состав воздуха на высоте десятков километров, но и защищая биосферу от ультрафиолетового излучения.