Фотодиссоциацией называют процесс распада химической связи в молекуле под действием поглощённого кванта света. При возбуждении молекулы в электронное состояние с анти-связывающим характером орбитали происходит ослабление или полное разрушение химической связи. Энергия фотона должна быть равной или превышать энергию диссоциации рассматриваемой связи. В простейших случаях фотодиссоциация ведёт к образованию двух радикалов или атомов.
Фотодиссоциация играет важную роль в атмосферной химии, астрономии, фотосинтезе, а также в инициировании радикальных цепных процессов. В отличие от термической диссоциации, где энергия распределяется статистически между различными степенями свободы, при фотодиссоциации избирательно возбуждается определённое электронное состояние, что придаёт процессу направленный и селективный характер.
Ключевым условием является соответствие энергии фотона (E = h) энергии диссоциации химической связи (D_0). Если энергия света меньше (D_0), возбуждение может привести только к электронным переходам без разрушения молекулы. При энергии, превышающей (D_0), распад становится возможным.
При этом возможны два сценария:
Для двухатомных молекул характерно упрощённое рассмотрение. Их электронные состояния описываются кривыми потенциальной энергии в координатах межъядерного расстояния. Если поглощение фотона переводит молекулу в электронное состояние с анти-связывающим потенциалом, расстояние между атомами увеличивается, и происходит разрыв связи.
Примеры:
O₂ под действием ультрафиолетового излучения распадается на два атома кислорода: [ O_2 + hO + O ] Этот процесс является ключевым этапом в образовании озона в стратосфере.
Cl₂ фотодиссоциирует на два радикала: [ Cl_2 + h2Cl ] Такие реакции играют роль в цепных радикальных процессах, включая хлорное разрушение озона.
В многоатомных молекулах возможны более сложные пути распада. Распад может затрагивать одну конкретную связь или сопровождаться более глубоким фрагментированием.
Примером служит молекула воды: [ H_2O + hOH + H] [ OH + hO + H] В атмосфере эти процессы являются источником радикалов OH, определяющих окислительный потенциал воздуха.
Для аммиака возможны каскадные пути: [ NH_3 + hNH_2 + H] [ NH_2 + hNH + H]
Предисссоциация возникает, когда возбужденное связанное состояние взаимодействует с диссоциативным состоянием через спин-орбитальное или вибрационное смешение. В результате молекула, находящаяся в, казалось бы, устойчивом электронном состоянии, внезапно разрушается. Этот механизм характерен для молекул с близко расположенными потенциальными кривыми.
Пример: в спектрах NO наблюдаются резкие уширения полос, обусловленные предисссоциацией.
Важной характеристикой фотодиссоциации является квантовый выход — отношение числа распавшихся молекул к числу поглощённых фотонов. Его значение зависит от длины волны излучения, структуры молекулы и характера её возбужденных состояний. Для некоторых молекул квантовый выход равен единице, что означает абсолютную эффективность разрушения связи.
Фотодиссоциация сопровождается характерными изменениями в спектрах поглощения. При переходах на диссоциативные состояния наблюдаются непрерывные спектры без выраженной структуры, в отличие от колебательно-вращательных полос связанных состояний. Это свойство используется для диагностики механизмов распада молекул.
Фотодиссоциация простых молекул определяет баланс газов в верхних слоях атмосферы, где УФ-излучение активно поглощается кислородом, озоном, водяным паром и оксидами азота. Она инициирует радикальные процессы, определяющие химическую динамику атмосферы, и играет фундаментальную роль в астрономических объектах — от межзвёздных облаков до кометных атмосфер.
Хотите, я напишу следующую главу на смежную тему — например, Фотоизомеризация молекул?