Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР, или ESR — Electron Spin Resonance) является уникальным методом исследования веществ с неспаренными электронами. В фотохимии ЭПР-спектроскопия применяется для обнаружения и изучения высокореакционноспособных промежуточных соединений, таких как радикалы, триплетные состояния и комплексные ионные пары, возникающие под действием света. Метод основан на резонансном поглощении микроволнового излучения парамагнитными центрами в магнитном поле.
g-фактор — основной параметр, характеризующий отклонение магнитного момента электрона от свободного состояния. Для свободного электрона ( g ). В фотохимических интермедиатах g-фактор может сильно изменяться в зависимости от локальной электронной структуры и симметрии.
Гиперспиновое взаимодействие возникает между спином электрона и магнитными ядрами ((^1, ^{13}, ^{14}) и др.). Оно приводит к расщеплению ЭПР-сигнала на несколько линий. Интенсивность и структура расщепления позволяют идентифицировать локализацию радикала и характер химической связи.
Ширина линий отражает динамику электронных спинов и их взаимодействие с окружающей средой. Широкие линии характерны для малодвижных или сильно взаимодействующих радикалов; узкие линии — для хорошо подвижных центров или свободных радикалов в разреженных растворах.
Лазерный фотолиз: короткие импульсы лазерного излучения возбуждают молекулы до высокоэнергетических состояний, приводя к разрыву химических связей и образованию радикалов. Время жизни таких интермедиатов может составлять от пикосекунд до миллисекунд, что требует использования импульсной ЭПР-спектроскопии.
Фотохимическое инициирование реакций: постоянное или импульсное освещение фотохромов и сенсибилизаторов позволяет стабилизировать радикальные интермедиаты. В этом случае ЭПР позволяет регистрировать накопленные фотопродукты и определять механизмы их образования.
Фотосенсибилизаторы: соединения, поглощающие свет и передающие энергию на молекулы субстрата, образуют триплетные состояния и радикалы через процессы переноса энергии или электронов. ЭПР фиксирует характер радикалов, а также их пространственную ориентацию и распределение.
Импульсная ЭПР обеспечивает высокую временную разрешающую способность, позволяя наблюдать динамику образования и разрушения радикалов на наносекундных и микросекундных интервалах. Постоянное излучение используется для исследования устойчивых радикалов и долгоживущих фотопродуктов.
Пространственное разрешение достигается за счет анализа анизотропии g-фактора и гиперспинового расщепления. Эти параметры позволяют определять локализацию электронного облака, его ориентацию в молекуле и влияние окружающей среды (растворитель, матрица, кристаллическая структура).
ЭПР-спектроскопия позволяет не только идентифицировать фотохимические интермедиаты, но и количественно анализировать их поведение в сложных системах, что делает её незаменимым инструментом в современной фотохимии.