Фотодиссоциация представляет собой процесс разрыва химических связей в молекуле под действием электромагнитного излучения, чаще всего в ультрафиолетовой или видимой области спектра. Поглощение кванта света приводит к возбуждению электрона с переходом на более высокий энергетический уровень. Избыточная энергия, полученная молекулой, может перераспределиться по её степеням свободы, что в ряде случаев вызывает разрушение одной или нескольких связей и образование радикалов или ионов.
Разрыв химической связи требует энергии, равной или превышающей энергию диссоциации. Для инициирования процесса необходимо, чтобы энергия кванта света (E = h) соответствовала или превосходила значение (D_0), где (D_0) — энергия связи в основном состоянии. Если фотон обладает меньшей энергией, диссоциация не произойдёт. В случаях, когда энергия кванта превышает (D_0), избыток энергии распределяется между поступательной энергией образовавшихся фрагментов, их вибрационным и электронным возбуждением.
Фотодиссоциация может быть прямой, когда поглощение света непосредственно приводит к разрыву связи, и предиссоциативной, когда молекула сначала возбуждается в связанное состояние, но затем через пересечение потенциальных кривых переходит в диссоциативное состояние.
Фотодиссоциация тесно связана с правилами отбора переходов. Электронные переходы, допускаемые симметрией и спиновыми правилами, имеют высокую вероятность и быстро инициируют диссоциацию. Запрещённые переходы могут протекать через интеркомбинационную конверсию или вибронные взаимодействия, что снижает скорость, но всё же делает процесс возможным.
Квантовые кривые потенциальной энергии определяют вероятность диссоциации. Если возбуждённое состояние молекулы описывается разомкнутой потенциальной кривой без минимума, то процесс будет прямым. Если же наблюдается минимум с возможностью пересечения с другой кривой, возникает предиссоциация.
В зависимости от характера молекулы и поглощаемого кванта света фотодиссоциация может приводить к:
Примером гомолитической диссоциации является процесс: [ Cl_2 + h2Cl] Гетеролитическая диссоциация характерна для полярных связей, например: [ CH_3I + hCH_3^+ + I^-]
Фотодиссоциация в газовой фазе протекает быстрее и с меньшими ограничениями, чем в конденсированных средах. В растворах энергия возбуждения частично рассеивается через взаимодействие с молекулами растворителя, что может снижать вероятность разрыва связи. Давление и температура среды также влияют на скорость процессов, определяя вероятность коллизионного тушения возбужденных состояний.
Каждая молекула обладает характерным спектром фотодиссоциации, который определяется строением электронных уровней. Поглощение в ультрафиолетовой области обычно наиболее эффективно, так как энергия фотонов достаточна для разрыва большинства ковалентных связей. Измерение фотодиссоциационных спектров используется для определения энергий связей и изучения реакционных механизмов.
Фотодиссоциация играет ключевую роль в фотохимии атмосферы. Под действием солнечного излучения происходят разложения молекул озона, азотных соединений, углеводородов и других веществ, что определяет динамику озонового слоя и фотохимического смога. В астрохимии фотодиссоциация отвечает за разрушение межзвёздных молекул и образование радикалов, участвующих в последующих реакциях. В лабораторных условиях фотодиссоциацию используют для генерации активных промежуточных частиц, запускающих цепные реакции.
Скорость фотодиссоциации зависит от интенсивности излучения, коэффициента поглощения молекул и квантового выхода процесса. Квантовый выход определяется как отношение числа актов диссоциации к числу поглощённых фотонов и может значительно отличаться от единицы из-за конкуренции с другими путями дезактивации: флуоресценцией, внутренней конверсией или межсистемной конверсией.
Формально скорость процесса выражается как: [ v = I ] где (I) — поток фотонов, () — сечение поглощения, () — квантовый выход диссоциации.
Фотолиз озона: [ O_3 + hO_2 + O(^1D)] Здесь образуется возбужденный атом кислорода, играющий центральную роль в атмосферной фотохимии.
Фотолиз воды в верхних слоях атмосферы: [ H_2O + hOH+ H] Эти процессы определяют баланс радикалов, влияющих на климат и химию атмосферы.
Фотодиссоциация органических соединений используется в фотосинтетических системах, в инициировании полимеризаций и в управляемом разрушении загрязняющих веществ.