Разработка основ количественного описания электропроводности растворов электролитов принадлежит Фридриху Кольраушу, который в конце XIX века экспериментально установил закономерности изменения электропроводности в зависимости от разбавления растворов. Эти закономерности легли в основу современной теории электролитов и сыграли важную роль в развитии электрохимии.
Удельная электропроводность (κ) определяется как величина, обратная удельному сопротивлению раствора. Она характеризует способность раствора проводить электрический ток и зависит от концентрации электролита, природы ионов и температуры.
Молярная электропроводность (Λₘ) — это электропроводность, приходящаяся на 1 моль растворённого электролита:
$$ \Lambda_m = \frac{\kappa}{c} $$
где κ — удельная электропроводность, c — молярная концентрация электролита.
Для практических расчётов используют также эквивалентную электропроводность, учитывающую количество грамм-эквивалентов вещества.
Первый закон Кольрауша формулируется следующим образом:
Молярная электропроводность раствора электролита равна сумме вкладов, вносимых катионами и анионами, каждый из которых зависит только от природы иона и условий среды, но не зависит от других ионов.
Λm0 = λ+0 + λ−0
Здесь:
Согласно этому закону, каждый ион обладает собственной «частной» проводимостью, независимой от состава электролита, и суммарная проводимость раствора есть их аддитивная величина.
Второй закон Кольрауша утверждает:
Молярная электропроводность сильных электролитов в разбавленных растворах уменьшается с ростом концентрации пропорционально квадратному корню из концентрации.
$$ \Lambda_m = \Lambda_m^0 - K \sqrt{c} $$
где:
Это эмпирическое соотношение отражает влияние межионных взаимодействий: при увеличении концентрации ионы сильнее взаимодействуют друг с другом, образуя ионные атмосферы, что препятствует их свободному перемещению и снижает электропроводность.
Определение предельной электропроводности. С помощью экстраполяции зависимости $\Lambda_m = f(\sqrt{c})$ можно определить Λm0, что позволяет вычислять индивидуальные проводимости ионов.
Расчёт степени диссоциации слабых электролитов. Для слабых электролитов используют соотношение:
$$ \alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^0} $$
где α — степень диссоциации. Это позволяет экспериментально определять константы диссоциации слабых кислот и оснований.
Разделение вкладов катионов и анионов. Используя первый закон Кольрауша, можно определить частные молярные проводимости отдельных ионов, что важно для анализа транспортных свойств в растворах.
Связь с теорией Дебая–Хюккеля. Второй закон Кольрауша качественно согласуется с выводами теории электролитов о снижении подвижности ионов вследствие электростатических взаимодействий.
Законы Кольрауша стали одним из первых количественных подтверждений теории электролитической диссоциации С. Аррениуса и позволили экспериментально изучать свойства ионов в растворе, которые невозможно наблюдать непосредственно. Они обеспечили фундамент для создания современных моделей ионных взаимодействий и методов расчёта термодинамических функций растворов.