Температура оказывает фундаментальное влияние на скорость электрохимических процессов, поскольку изменяет как термодинамические параметры реакций, так и кинетические характеристики переноса заряда и массопереноса. Электрохимическая реакция состоит из нескольких стадий: транспорт реагентов к поверхности электрода, адсорбция, перенос электрона через границу раздела фаз и последующие химические превращения. Каждая из этих стадий чувствительна к изменению температуры, но в разной степени.
Основное количественное описание температурного влияния даётся уравнением Аррениуса:
$$ k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}, $$
где k — константа скорости, A — предэкспоненциальный множитель, Ea — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии частиц и, как следствие, к росту вероятности преодоления энергетического барьера. Это выражается в увеличении скорости электрохимической реакции. Однако характер зависимости может быть различным:
Перенос электрона через границу раздела фаз подчиняется закону Бутлера–Фольмера. В обобщённой форме зависимость плотности тока i от перенапряжения η включает в себя температурный параметр:
$$ i = i_0 \left[ e^{\frac{\alpha n F \eta}{RT}} - e^{-\frac{(1-\alpha)nF\eta}{RT}} \right], $$
где i0 — обменный ток, α — коэффициент переноса, n — число электронов, F — постоянная Фарадея.
С увеличением температуры знаменатель в экспоненте (RT) растёт, что приводит к уменьшению крутизны зависимости плотности тока от перенапряжения. Таким образом, температурное воздействие снижает чувствительность системы к перенапряжению и одновременно увеличивает величину обменного тока i0, что свидетельствует о росте общей активности электродной поверхности.
Массоперенос в электролите включает диффузию, миграцию и конвекцию. Наибольшее влияние температуры проявляется в диффузионных процессах. Коэффициент диффузии D прямо пропорционален температуре и обратно пропорционален вязкости раствора:
$$ D \sim \frac{T}{\eta}. $$
Повышение температуры снижает вязкость электролита и тем самым усиливает диффузионный поток ионных частиц. Это особенно важно для электрохимических реакций, ограниченных транспортом реагентов. Таким образом, при возрастании температуры скорость массопереноса существенно увеличивается, снижая вероятность концентрационной поляризации.
Перенапряжение делится на активационное, концентрационное и омическое. Все три вида зависят от температуры:
Таким образом, общее перенапряжение системы при увеличении температуры снижается, что приводит к более эффективному протеканию электрохимических процессов.
Температурный режим играет важную роль в работе электрохимических устройств — гальванических элементов, топливных ячеек, аккумуляторов и электролизёров. Повышение температуры ускоряет реакции, увеличивает мощность и ёмкость, однако сопровождается ускорением побочных процессов (коррозии, деградации электролита, разрушения электродов). В некоторых системах повышение температуры может сместить равновесие реакций, изменяя состав продуктов. Поэтому выбор оптимальной рабочей температуры определяется балансом между ростом кинетической активности и устойчивостью материалов.