Уравнение Тафеля

Развитие электрохимии привело к необходимости количественного описания кинетики электродных процессов. При протекании электрохимической реакции на границе раздела электрод–раствор устанавливается зависимость между плотностью тока и перенапряжением. Одним из фундаментальных соотношений, позволяющих описывать данную зависимость в области активационного контроля, является уравнение Тафеля.

Связь между перенапряжением и плотностью тока

Перенапряжение (η) отражает отклонение потенциала электрода от равновесного значения вследствие протекания электрохимической реакции с конечной скоростью. Для реакции восстановления или окисления ионных частиц на поверхности электрода справедливо выражение:

η = a + b ln i

где:

η — перенапряжение, В;
i — плотность тока, А/см²;
a — константа, зависящая от природы системы и температуры;
b — так называемый тафельский коэффициент, В, определяющий наклон прямой на тафельском графике.

Это уравнение получено как приближение из более общего уравнения Батлера–Фольмера при условии больших перенапряжений, когда вклад одной из экспонент в выражении становится пренебрежимо малым.

Уравнение Батлера–Фольмера и вывод уравнения Тафеля

Полная зависимость плотности тока от перенапряжения описывается уравнением Батлера–Фольмера:

$$ i = i_0 \left( e^{\frac{\alpha n F \eta}{RT}} - e^{-\frac{(1-\alpha) n F \eta}{RT}} \right), $$

где i₀ — обменная плотность тока, α — коэффициент переноса, n — число электронов в реакции, F — постоянная Фарадея, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.

При больших положительных или отрицательных значениях перенапряжения один из членов уравнения становится незначительным. Например, при больших катодных перенапряжениях второй экспоненциальный член можно опустить:

$$ i \approx i_0 e^{\frac{\alpha n F \eta}{RT}}. $$

Логарифмирование данного выражения приводит к линейной зависимости:

$$ \eta = \frac{2,303 RT}{\alpha n F} \log i - \frac{2,303 RT}{\alpha n F} \log i_0, $$

что и представляет собой уравнение Тафеля.

Тафельские коэффициенты и их физический смысл

Наклон прямой, полученной в координатах η – log i, определяется коэффициентом

$$ b = \frac{2,303 RT}{\alpha n F}. $$

При стандартных условиях (T = 298 K) величина $\frac{2,303 RT}{F}$ равна примерно 0,059 В. Таким образом, значение b зависит от числа передаваемых электронов и коэффициента переноса. Например, при α = 0, 5 и n = 1 наклон равен приблизительно 0,12 В на декаду тока.

Экспериментальное определение параметров

Построение тафельских прямых является важным инструментом изучения электрохимических реакций. На основе линейного участка зависимости η от log i можно определить:

величину обменной плотности тока i₀ — из пересечения прямой с осью при η = 0;
коэффициент переноса α — по величине тафельского наклона b;
механизмы реакции — через сопоставление экспериментальных значений с теоретически ожидаемыми.

Практическое значение

Уравнение Тафеля используется для анализа кинетики коррозии металлов, оценки эффективности катализаторов в топливных элементах, исследования процессов электроосаждения и электролиза. Метод тафельской экстраполяции позволяет находить коррозионные токи и потенциалы, что имеет важное значение при разработке защитных покрытий и inhibitorных технологий.

Особое значение уравнение Тафеля приобретает в электрохимических источниках тока, где оно применяется для оценки скорости электродных процессов и оптимизации характеристик материалов электродов.

Ограничения применимости

Линейная зависимость между перенапряжением и логарифмом плотности тока выполняется только в определённом диапазоне потенциалов. При слишком малых перенапряжениях необходимо учитывать оба члена уравнения Батлера–Фольмера, а при слишком больших — вступают в действие процессы массопереноса, диффузионные ограничения и вторичные химические реакции.

Таким образом, уравнение Тафеля представляет собой упрощённое, но чрезвычайно полезное описание кинетики электрохимических процессов, позволяющее экспериментально получать фундаментальные характеристики электродных реакций.