Уравнение Нернста

Уравнение Нернста является фундаментальным выражением электрохимии, описывающим зависимость электродного потенциала от концентрации (или активности) ионов, участвующих в электродной реакции. Оно устанавливает связь между термодинамикой химических процессов и электрическими величинами, что делает его ключевым инструментом для анализа электрохимических систем.

Общая форма уравнения

Электродный потенциал E в произвольных условиях отличается от стандартного электродного потенциала E0, определённого при стандартных условиях (концентрация 1 моль/л, давление 1 атм, температура 298 К). Для реакции вида

Ox + ne− ↔︎ Red,

уравнение Нернста записывается следующим образом:

$$ E = E^{0} - \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}, $$

где

  • R — универсальная газовая постоянная (8, 314 Дж·моль−1·К−1),
  • T — абсолютная температура в кельвинах,
  • n — число электронов, участвующих в реакции,
  • F — постоянная Фарадея (96485 Кл·моль−1),
  • aOx, aRed — активности окисленной и восстановленной форм.

Для практических расчётов активности часто заменяют молярными концентрациями или парциальными давлениями (для газов), что допустимо при разбавленных растворах.

Вывод уравнения

Основанием для уравнения Нернста служит термодинамическая связь между изменением энергии Гиббса и электрическим потенциалом. Известно, что

ΔG = −nFE,

а при стандартных условиях

ΔG0 = −nFE0.

Общая зависимость энергии Гиббса от константы равновесия реакции выражается формулой

ΔG = ΔG0 + RTln Q,

где Q — реакционная активность (часто называемая реакционным частным), определяемая как отношение произведений активностей продуктов к произведению активностей реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов.

Подставляя эти выражения и приравнивая, получают:

−nFE = −nFE0 + RTln Q,

что и приводит к уравнению Нернста:

$$ E = E^{0} - \frac{RT}{nF} \ln Q. $$

Уравнение при стандартной температуре

При температуре T = 298 К уравнение упрощается. Подстановка численных значений констант даёт:

$$ E = E^{0} - \frac{0{,}0591}{n} \log Q, $$

где используется десятичный логарифм. Это выражение особенно удобно для быстрых расчётов, так как коэффициент 0, 0591 В универсален для всех процессов при 25∘C.

Применение к различным системам

1. Для ионных равновесий: Пример — электрод меди:

Cu2+ + 2e− ↔︎ Cu.

Уравнение Нернста принимает вид:

$$ E = E^{0}_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} - \frac{0{,}0591}{2} \log \frac{1}{[\text{Cu}^{2+}]}. $$

Таким образом, снижение концентрации Cu2+ ведёт к уменьшению потенциала электрода.

2. Для газовых электродов: Водородный электрод:

2H+ + 2e− ↔︎ H2(p).

Зависимость потенциала от давления водорода и концентрации протонов:

$$ E = E^{0}_{\text{H}^{+}/H_{2}} - \frac{0{,}0591}{2} \log \frac{p_{H_{2}}}{[H^{+}]^{2}}. $$

3. Для гетерогенных равновесий: В системах с твёрдыми веществами, которые не входят в уравнение Q, концентрации (активности) этих фаз приравниваются к единице. Поэтому, например, для реакции

AgCl(т) + e− ↔︎ Ag(т) + Cl−,

уравнение Нернста учитывает только концентрацию анионов хлора:

$$ E = E^{0}_{AgCl/Ag} - \frac{0{,}0591}{1} \log [Cl^-]. $$

Практическое значение

  • Расчёт электродных потенциалов при различных концентрациях электролитов.
  • Определение направления электрохимических процессов: при E > 0 реакция возможна в прямом направлении.
  • Оценка устойчивости и коррозионного поведения металлов в различных средах.
  • Основы потенциометрических методов анализа, включая определение pH с помощью стеклянного электрода.
  • Прогнозирование смещения равновесия в электрохимических системах при изменении условий среды.
Оглавление