Теория электролитической диссоциации была разработана С. Аррениусом в конце XIX века и стала фундаментом современной электрохимии. Согласно этой теории, вещества, растворяясь в воде или других полярных растворителях, распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Эти частицы становятся носителями электрического тока в растворах, что объясняет электропроводность электролитов.
Электролиты — вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К ним относятся кислоты, основания и большинство солей. Неэлектролиты — вещества, не образующие ионов в растворах и не проводящие ток (например, сахар, глицерин, этанол).
Таким образом, электропроводность раствора является основным критерием, позволяющим различать электролиты и неэлектролиты.
Электролитическая диссоциация происходит вследствие взаимодействия молекул растворяемого вещества с дипольными молекулами растворителя. Вода, обладающая высокой диэлектрической проницаемостью и выраженной полярностью, является универсальным растворителем для большинства электролитов.
При растворении молекулы электролита подвергаются гидратации: положительно заряженные ионы связываются с отрицательно ориентированными диполями воды, а отрицательные ионы — с положительно ориентированными. В результате связи внутри молекулы ослабляются и происходит её распад на ионы.
Примеры:
В случае кислот водородный ион существует не в виде изолированного протона, а в виде гидратированных форм, наиболее устойчивой из которых является ион гидроксония H₃O⁺.
Электролиты подразделяются по степени диссоциации (α) — отношению числа диссоциировавших молекул к общему числу молекул вещества.
Для слабых электролитов степень диссоциации увеличивается при разбавлении раствора. Это явление описывается законом разбавления Оствальда, согласно которому:
$K_d = \frac{c \alpha^2}{1 - \alpha}$
где Kd — константа диссоциации, c — молярная концентрация электролита, α — степень диссоциации.
Чем меньше концентрация раствора, тем больше степень диссоциации. Это объясняет, почему в сильно разбавленных растворах слабые электролиты могут проводить электрический ток лучше, чем в концентрированных.
Константа диссоциации — величина, характеризующая силу электролита. Она постоянна при данной температуре и зависит от природы электролита и растворителя. Большие значения константы указывают на сильную способность вещества распадаться на ионы.
Способность раствора проводить электрический ток определяется подвижностью ионов и их концентрацией. Величина тока, проходящего через раствор, прямо пропорциональна числу ионов и степени их свободы.
В концентрированных растворах ионы могут объединяться в ионные пары и более сложные агрегаты. Это приводит к уменьшению числа свободных носителей заряда и, как следствие, к снижению электропроводности.
Теория электролитической диссоциации позволила объяснить:
Она стала основой дальнейшего развития физической химии, электрохимии и химической термодинамики, а также сыграла ключевую роль в понимании процессов, протекающих в живых системах и в промышленной электрохимии.