Теория Дебая–Хюккеля представляет собой фундаментальное направление в физической химии, объясняющее поведение ионов в растворах электролитов. Она была разработана в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем и стала основой современной электрохимии. Главная задача теории — описать, каким образом электростатическое взаимодействие между ионами влияет на их активность и, следовательно, на термодинамические свойства растворов.
В отличие от идеализированных представлений об идеальных растворах, где ионы ведут себя как независимые частицы, теория Дебая–Хюккеля учитывает существование ионной атмосферы, то есть упорядоченного распределения зарядов вокруг каждого иона. Это позволяет объяснить снижение активности ионов по сравнению с их формальной концентрацией.
Каждый ион в растворе окружён ионами противоположного знака, образующими сферически симметричную область — ионную атмосферу. Это явление возникает вследствие кулоновских сил притяжения и отталкивания. Наличие ионной атмосферы приводит к уменьшению эффективного электростатического поля данного иона.
Такое экранирование заряда выражается в том, что на расстоянии, превышающем характерную величину, потенциал иона быстро затухает. Дебай и Хюккель ввели понятие радиуса Дебая (κ⁻¹), который определяет толщину ионной атмосферы. Чем выше концентрация электролита и чем больше заряд ионов, тем меньше радиус Дебая, а экранирование сильнее.
Электростатический потенциал φ(r) вокруг иона в растворе описывается уравнением Пуассона с учётом распределения зарядов. Решение этого уравнения в рамках приближения Дебая–Хюккеля имеет вид:
$$ \varphi(r) = \frac{z e}{4 \pi \varepsilon_0 \varepsilon r} \cdot e^{-\kappa r}, $$
где
Экспоненциальный множитель показывает затухание потенциала при увеличении расстояния: поле иона эффективно действует только в пределах радиуса Дебая.
Параметр Дебая определяется выражением:
$$ \kappa = \sqrt{\frac{2 N_A e^2 I}{\varepsilon_0 \varepsilon k T}}, $$
где
Ионная сила рассчитывается по формуле:
$$ I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2, $$
где ci — молярная концентрация иона, а zi — его заряд.
Таким образом, параметр Дебая зависит от концентрации, зарядов ионов и температуры.
Главным результатом теории Дебая–Хюккеля стало объяснение зависимости коэффициентов активности от ионной силы. Для иона с зарядом z коэффициент активности γ± определяется уравнением:
$$ \log \gamma_{\pm} = -A z^2 \sqrt{I}, $$
где
Это выражение получило название предельного закона Дебая–Хюккеля, так как оно справедливо только для очень разбавленных растворов (I < 0, 01 М). При более высоких концентрациях требуются уточнения.
Для учёта более концентрированных растворов были предложены модификации исходного уравнения:
$$ \log \gamma_{\pm} = -\frac{A z^2 \sqrt{I}}{1 + B a \sqrt{I}}, $$
где a — эффективный радиус гидратированного иона, B — эмпирическая константа.
$$ \log \gamma_{\pm} = -A z^2 \left( \frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}} - 0{,}2 I \right). $$
Эти зависимости позволяют описывать растворы с ионной силой до 0,5 М.
Теория Дебая–Хюккеля объяснила фундаментальные закономерности поведения ионов в растворах, позволила количественно описывать активности, осмотическое давление, электропроводность и равновесие ионных реакций. Она стала необходимой основой для разработки современных термодинамических моделей растворов, а также для электрохимических расчётов, биохимии и технологии электролитов.