Скорость электрохимических реакций определяется изменением числа частиц, участвующих в окислительно-восстановительных процессах на границе раздела фаз «электрод–электролит», в единицу времени. В отличие от чисто химических реакций, протекающих в объёме раствора или газа, электрохимические процессы всегда связаны с переносом заряда через внешнюю цепь. Таким образом, скорость реакции непосредственно выражается через электрический ток.
Если при электродном процессе за время dt переносится заряд dq, то мгновенная скорость реакции описывается выражением:
$$ v = \frac{dq}{zF \, dt}, $$
где z — число электронов, участвующих в элементарном акте, F — постоянная Фарадея.
Сила тока I определяется как скорость переноса заряда:
$$ I = \frac{dq}{dt}. $$
Следовательно, ток прямо пропорционален скорости электрохимической реакции:
$$ v = \frac{I}{zF}. $$
Данное соотношение отражает фундаментальное отличие электрохимии от классической кинетики: скорость реакции измеряется не только концентрационными изменениями, но и электрическими характеристиками.
Реальная скорость электрохимической реакции зависит от разности между приложенным потенциалом электрода и его равновесным значением. Эта величина называется перенапряжением (η):
η = E − Eравн.
Именно перенапряжение является движущей силой отклонения системы от равновесия и определяет величину протекающего тока.
Кинетика элементарных электродных процессов описывается уравнением Бутлера–Фольмера, связывающим плотность тока с перенапряжением:
$$ i = i_0 \left[ \exp\left(\frac{\alpha n F \eta}{RT}\right) - \exp\left(-\frac{(1-\alpha) n F \eta}{RT}\right) \right], $$
где:
При малых перенапряжениях выполняется линейная зависимость между плотностью тока и перенапряжением, а при больших — экспоненциальная.
Обменная плотность тока i0 характеризует способность электрода к передаче электронов. Чем выше её значение, тем быстрее протекают процессы разряда ионов и тем ближе система к обратимому поведению. Низкие значения i0 указывают на значительные кинетические затруднения, что выражается в больших перенапряжениях при практических токах.
Помимо электронного переноса, скорость реакции ограничивается массообменом в растворе. При недостатке поступления ионов к поверхности электрода достигается предельный диффузионный ток iд, не зависящий от дальнейшего увеличения перенапряжения. Для него справедливо выражение:
$$ i_{\text{д}} = n F D \frac{C}{\delta}, $$
где D — коэффициент диффузии, C — концентрация электроактивного вещества в объёме раствора, δ — толщина диффузионного слоя.
Реальные электрохимические процессы часто протекают под действием смешанного контроля, когда одновременно проявляются и кинетические, и диффузионные ограничения. При низких токах скорость определяется активационным барьером (уравнение Бутлера–Фольмера), при высоких — массообменом (ограничение диффузией).
Графическая зависимость плотности тока от потенциала называется поляризационной кривой. Её форма отражает вклад различных факторов: активационного перенапряжения, концентрационной поляризации, омических потерь. Анализ таких кривых позволяет выделять лимитирующие стадии и оценивать кинетику электродных процессов.
Знание закономерностей скорости электрохимических реакций имеет ключевое значение для разработки аккумуляторов, топливных элементов, гальванических покрытий, коррозионной защиты. Управление кинетикой достигается изменением состава электролита, структуры поверхности электродов, температуры и гидродинамических условий.