Прямая кулонометрия представляет собой аналитический метод электрохимического анализа, основанный на полном превращении определяемого вещества в результате прохождения электрического тока через раствор. Суть метода заключается в том, что количество электричества, затраченное на электролиз, прямо пропорционально числу эквивалентов реагирующего вещества. Таким образом, измеряя электрический заряд, можно точно определить количество вещества, подвергшегося окислению или восстановлению.
В основе метода лежат законы электролиза Фарадея:
Основное уравнение кулонометрии:
Q = n ⋅ z ⋅ F
где Q — количество электричества, Кл; n — количество вещества, моль; z — число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея.
Таким образом, определение вещества сводится к точному измерению заряда, прошедшего через электролитическую ячейку.
В отличие от титриметрии, где точка эквивалентности определяется по индикаторам или электрохимическим датчикам, прямая кулонометрия не требует введения внешнего титранта. Титрантом является сам электрический ток, вызывающий электрохимическое превращение аналита. Это исключает погрешности, связанные с концентрацией стандартных растворов, что делает метод особенно точным.
Методика применима при условии, что электролиз можно провести до количественного завершения реакции. Для этого подбирают соответствующие электроды, потенциал и условия среды, исключающие побочные процессы.
Прямая кулонометрия осуществляется в электрохимической ячейке, где в качестве рабочего электрода выступает инертный электрод (например, платиновый или графитовый). Анодные или катодные процессы подбираются так, чтобы целиком охватить определяемое вещество.
Процесс анализа включает несколько этапов:
В результате вычисляют массу или количество вещества:
$$ m = \frac{M \cdot Q}{z \cdot F} $$
где M — молярная масса вещества.
Прямая кулонометрия используется для точного определения малых количеств веществ, особенно когда требуется высокая воспроизводимость. Наиболее характерные примеры:
Метод широко применим в фармацевтической аналитике, при контроле чистоты реагентов, в пищевой промышленности и экологическом мониторинге.
Преимущества:
Ограничения:
Прямая кулонометрия занимает особое место среди электрохимических методов анализа, представляя собой точную и фундаментально обоснованную технику количественного определения. Ее универсальность проявляется в возможности применения как для простых неорганических соединений, так и для сложных органических систем, где требуется высокая степень достоверности результатов.