Общие положения Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов между индикаторным и электродом сравнения, погружёнными в исследуемый раствор. В отличие от вольтамперометрии и кулонометрии, здесь отсутствует внешний ток, что обеспечивает ненарушенность равновесия в системе. Измеряемая величина — электродный потенциал, который зависит от активности ионов определённого вида в растворе.
Электродные потенциалы и их зависимость от активности ионов Потенциал электрода описывается уравнением Нернста:
$$ E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln a_i, $$
где E — электродный потенциал, E0 — стандартный электродный потенциал, R — универсальная газовая постоянная, T — температура, z — заряд иона, F — число Фарадея, ai — активность ионов. Таким образом, электродный потенциал находится в функциональной зависимости от концентрации (строго — от активности) ионов. Это обеспечивает возможность количественного анализа растворов по изменению потенциала.
Компоненты измерительной схемы Потенциометрическая установка включает два ключевых элемента:
Разность потенциалов между этими двумя электродами, регистрируемая высокоомным вольтметром или иономером, служит измеряемой величиной.
Принцип измерения При погружении индикаторного электрода в раствор устанавливается равновесие между его поверхностью и ионами, присутствующими в растворе. Это равновесие приводит к формированию электрического двойного слоя и появлению потенциала, величина которого зависит от активности ионов данного вида. Поскольку через систему не проходит значительный ток, равновесие не нарушается, а измеряемая величина напрямую связана с концентрацией исследуемых ионов.
Температурный фактор Коэффициент $\frac{RT}{zF}$ в уравнении Нернста напрямую зависит от температуры. При 25 °C его значение составляет 0,0591 В для однозарядных ионов. Повышение температуры увеличивает чувствительность измерений. Поэтому для высокой точности необходим температурный контроль.
Ионная сила и активность В реальных растворах измеряется не истинная концентрация, а активность ионов. Активность связана с концентрацией через коэффициент активности, зависящий от ионной силы среды. При увеличении ионной силы раствора коэффициент активности снижается, что приводит к отклонению от идеального поведения. Для учёта этих эффектов используют калибровку электродов с помощью стандартных растворов.
Калибровка и аналитическое применение Измерения в потенциометрии всегда проводят относительно калибровочного графика. Для построения зависимости измеренный потенциал откладывается против логарифма активности (или концентрации) ионов. Получаемая прямая линия позволяет определять концентрацию неизвестных растворов. Этот метод применяется при определении pH, ионов металлов, анионов, а также в ион-селективном анализе.
Преимущества метода
Ограничения Метод чувствителен к помехам со стороны посторонних ионов, которые способны взаимодействовать с мембраной или поверхностью электрода. Кроме того, нестабильность электрода сравнения или загрязнение индикаторного электрода приводят к погрешностям. Для повышения точности требуется регулярная калибровка, контроль температуры и правильный выбор электродной системы.
Особые применения Принципы потенциометрии лежат в основе: