Полярография

Полярография — метод электроаналитического определения веществ в растворах на основе измерения тока, протекающего через электролит при изменении потенциала рабочего электрода. Метод был разработан Я. Н. Яничеком в 1922 году, а систематическое его применение связано с исследованиями Ю. Н. Брауна и Я. Н. Яничека. Ключевой особенностью полярографии является использование капельного ртутного электрода, который обеспечивает непрерывное обновление электродной поверхности и воспроизводимость измерений.

Принцип действия

Полярография основана на контролируемом потенциале рабочего электрода, погружённого в исследуемый раствор. При изменении потенциала в определённых диапазонах происходит электрохимическое восстановление или окисление анализируемого вещества, что вызывает изменение тока в цепи. Измерение этого тока в зависимости от приложенного потенциала даёт полярографическую кривую, с которой можно извлечь количественные и качественные данные.

Основные элементы схемы:

• Рабочий электрод: обычно капельный ртутный или стационарный ртутный электрод.
• Вспомогательный электрод: служит для замыкания электрической цепи.
• Эталонный электрод: поддерживает стабильный потенциал, часто используется каломельный или серебряно-серебряный хлоридный электрод.

Полярографическая кривая

Полярографическая кривая представляет собой зависимость тока I от приложенного потенциала E. Основные элементы кривой:

• Диффузионная область: на начальном участке ток низок, поскольку концентрация вещества у поверхности электрода ещё велика.
• Лимитирующий ток: при достижении потенциала, при котором весь реагирующий ион восстанавливается, ток стабилизируется и зависит только от диффузии вещества к поверхности электрода.
• Полуволнный потенциал: потенциал, при котором ток достигает половины лимитирующего значения, используется для качественного анализа.

Кинетика процесса

Ток в полярографии определяется как диффузионный ток, описываемый уравнением Кука–Шмидта:

I_d = 607 n D^1/2 m^2/3 t^1/6 C

где: I_d — диффузионный ток (мкА), n — число электронов, участвующих в реакции, D — коэффициент диффузии вещества (см²/с), m — скорость образования капель ртути (мг/с), t — время жизни капли (с), C — концентрация вещества (моль/л).

Кинетика восстановления зависит также от стехиометрии реакции, потенциала электрода и температуры раствора.

Виды полярографии

• Прямая полярография: измерение тока при непрерывном линейном изменении потенциала. Используется для быстрого количественного анализа.
• Дифференциальная полярография: измеряется разность токов при небольшом изменении потенциала, что повышает чувствительность и разрешение кривых.
• Амплификационная полярография: накопление вещества на поверхности электрода перед измерением, используется для следовых количеств аналитического вещества.

Области применения

Полярография позволяет определять ионы металлов, органические редуцирующие вещества и комплексные соединения. Применяется для:

• контроля качества воды и промышленных растворов;
• исследования реакций восстановления и окисления в органической и неорганической химии;
• изучения электродных процессов и кинетики реакций;
• анализа концентрации лекарственных и биологически активных веществ.

Факторы, влияющие на полярографические измерения

• Концентрация электролита: высокая ионная сила уменьшает сопротивление раствора.
• Температура: повышает диффузионный ток и скорость реакций.
• Состав раствора: комплексообразование, протонирование и другие взаимодействия могут смещать потенциалы.
• Скорость каплеобразования: влияет на величину диффузионного тока и точность измерений.

Современные модификации

Современные системы полярографии используют мерно-регулируемые электроды, микрокапельные системы и автоматизированные измерительные блоки, что повышает точность и скорость анализа. Интеграция с компьютерными методами обработки сигналов позволяет автоматически строить дифференциальные кривые и проводить количественный анализ с минимальной погрешностью.

Полярография сохраняет своё значение как фундаментальный метод электрохимического анализа, позволяя сочетать качественное определение веществ с высокой чувствительностью количественных измерений.