Перенапряжением называют разность между действительным потенциалом электрода, при котором протекает данный электрохимический процесс, и равновесным потенциалом, вычисленным по термодинамическим соотношениям. Иными словами, это избыточное напряжение, необходимое для протекания реакции с конечной скоростью. Перенапряжение отражает отклонение реальных электрохимических процессов от идеальных условий и связано с наличием энергетических барьеров, возникающих на границе электрод–электролит.
Перенапряжение играет ключевую роль в определении кинетики электрохимических процессов, эффективности источников тока и катализаторов. Его величина зависит от природы электрода, состава электролита, температуры, концентрации реагентов и плотности тока.
1. Активационное перенапряжение Возникает из-за конечной скорости электрохимической реакции на поверхности электрода. Для перехода электронов ионов через межфазную границу необходимо преодолеть энергетический барьер активации. Чем выше этот барьер, тем больше избыточное напряжение. Активационное перенапряжение возрастает при увеличении плотности тока и уменьшается при применении катализаторов, облегчающих протекание реакции. Оно особенно важно для процессов выделения водорода и кислорода, а также для реакций восстановления кислорода в топливных элементах.
2. Концентрационное (диффузионное) перенапряжение Связано с ограниченной скоростью массопереноса ионов или молекул к поверхности электрода. При интенсивной поляризации концентрация реагентов у поверхности электрода уменьшается по сравнению с объемом раствора, что приводит к смещению потенциала. Если скорость подвода частиц диффузией не успевает компенсировать расход на электроде, возникает дополнительное напряжение. Концентрационное перенапряжение возрастает при увеличении плотности тока и уменьшается при перемешивании электролита или повышении температуры.
3. Перенапряжение газовыделения Особый случай активационного и концентрационного перенапряжений, возникающий при выделении газов, например водорода, кислорода или хлора. Образование пузырьков газа на поверхности электрода приводит к частичному экранированию его активной площади, нарушает контакт электролита с поверхностью и препятствует нормальному протеканию реакции. Величина перенапряжения зависит от природы материала электрода: на платине оно значительно меньше, чем на ртути или свинце, что объясняет широкое применение платины как катализатора.
4. Кристаллизационное перенапряжение Наблюдается при процессах электрокристаллизации металлов. Оно связано с затруднением начальной стадии зарождения центров кристаллизации на поверхности электрода. Первые атомы металла, образующие зародыш кристалла, находятся в менее устойчивом состоянии, чем атомы в сформированной решётке, поэтому для их осаждения требуется избыточный потенциал. Кристаллизационное перенапряжение особенно выражено при электроосаждении металлов с высокой поверхностной энергией.
5. Перенапряжение сопротивления Возникает вследствие омических потерь, обусловленных конечной проводимостью электролита, электродов и контактов. Оно зависит от удельного сопротивления среды, геометрии системы и силы тока. В отличие от других видов, перенапряжение сопротивления не связано с межфазными процессами, а определяется макроскопическими электрическими параметрами системы.
– Материал электрода: платиноидные металлы обладают низким перенапряжением водорода и кислорода, тогда как ртуть и свинец характеризуются высоким. – Температура: повышение температуры уменьшает активационное и концентрационное перенапряжения, ускоряя кинетику процессов. – Состояние поверхности: шероховатость, наличие оксидной плёнки, адсорбированные примеси могут существенно изменять величину перенапряжения. – Скорость массопереноса: перемешивание раствора и конвективные потоки снижают концентрационное перенапряжение. – Катализаторы: снижают энергетические барьеры, уменьшая активационное и газовыделительное перенапряжение.
Перенапряжение определяет эффективность гальванических элементов, аккумуляторов и электролизёров. Высокое перенапряжение приводит к потерям энергии и уменьшению КПД электрохимических устройств. С другой стороны, в ряде случаев именно наличие значительного перенапряжения делает возможным проведение реакций, которые по термодинамическим соотношениям должны протекать самопроизвольно, но в реальности сильно заторможены. Управление перенапряжением путём выбора материалов, структуры электродов и условий проведения процесса является центральной задачей прикладной электрохимии.