Окислительно-восстановительные электроды

Окислительно-восстановительные электроды представляют собой системы, в которых потенциал определяется соотношением между активностями окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в растворе. В отличие от электродов первого и второго рода, где равновесие устанавливается между металлом и его ионами, здесь металл не обязательно участвует в реакциях. Он может выполнять лишь функцию инертного проводника, передающего электроны между раствором и внешней цепью.

Основные принципы работы

Фундаментальной основой служит равновесие вида:

Ox + ne⁻ ⇌ Red,

где Ox — окисленная форма, Red — восстановленная форма, n — число электронов, участвующих в реакции.

Электродный потенциал определяется уравнением Нернста:

$$ E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{Ox}}{a_{Red}}, $$

где E⁰ — стандартный потенциал пары, a_Ox и a_Red — активности окисленной и восстановленной форм.

Таким образом, величина потенциала зависит исключительно от соотношения концентраций форм, а не от наличия или отсутствия самого металла.

Типы окислительно-восстановительных электродов

1. С участием инертного проводника Наиболее распространённый тип, когда платиновая или золотая пластинка погружается в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества. Пример: система Fe³⁺/Fe²⁺ в присутствии платинового электрода.

2. Газовые электроды Потенциал создаётся равновесием между газом и его растворённой формой. Металл (например, платина) лишь катализирует процессы. Пример: электрод кислородный, основанный на равновесии O₂/OH⁻.

3. Комплексные окислительно-восстановительные системы Сюда относятся пары, где равновесие связано с участием комплексных соединений. Пример — система Sn⁴⁺/Sn²⁺, а также комплексы кобальта или хрома.

Характеристики и особенности

• Роль инертного электрода. Использование платины или золота объясняется их высокой химической устойчивостью и каталитическими свойствами, способствующими быстрой установке равновесия.
• Зависимость от концентрации. Даже незначительное изменение концентраций окисленной и восстановленной форм приводит к смещению потенциала. Это делает такие электроды удобными индикаторами в потенциометрии.
• Отсутствие непосредственного участия металла. Металл не растворяется и не вступает в реакции, что выгодно отличает данный тип от электродов первого рода.

Примеры окислительно-восстановительных электродов

1. Железо(III)/железо(II)

   Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺

   Потенциал определяется соотношением ионов Fe³⁺ и Fe²⁺.

2. Хинон/гидрохинон Органическая система, где электродный процесс связан с переходом хинона в гидрохинон и наоборот.

3. Кислородный электрод

   $$ \frac{1}{2}O_2 + H_2O + 2e^- \rightleftharpoons 2OH^- $$

   Потенциал зависит от давления кислорода и концентрации гидроксид-ионов.

4. Хлорный электрод

   $$ \frac{1}{2}Cl_2 + e^- \rightleftharpoons Cl^- $$

   Потенциал зависит от парциального давления хлора и активности хлорид-ионов.

Практическое значение

Окислительно-восстановительные электроды применяются как индикаторные электроды в потенциометрическом титровании, при определении концентраций окислителей и восстановителей, а также в аналитической химии для исследования равновесий в растворах. Их использование особенно важно при изучении биохимических процессов, где центральную роль играют редокс-системы, например пары НАД⁺/НАДН или цитохромов.

Сравнение с другими типами электродов

• В отличие от электродов первого рода, здесь нет необходимости в металлической фазе, образующей ионы в растворе.
• В отличие от электродов второго рода, равновесие устанавливается не между металлом и его малорастворимой солью, а исключительно между двумя формами одного вещества.
• Потенциал окислительно-восстановительных электродов более чувствителен к внешним факторам (pH, давление газа, состав среды), что требует строгого контроля условий.